天然气的主要成分为甲烷（CH₄），是各类化合物中氢原子质量占比最大的化合物，储氢量为25％。同时天然气属地球三大化石能源之一，储量巨大，目前已探明的世界天然气储量已超过140万亿立方米。
天然气制氢，就是指以天然气为原料来生产高纯氢气。虽然天然气属于化石燃料，在生产氢气时会产生温室气体，但配套使用了碳捕捉、利用与储存（CCUS）等先进技术，温室气体被捕获，减轻了对环境的影响，因此被称为“蓝氢”。
联悦云浮天然气制氢工厂
整体来看，天然气制取的“蓝氢”在碳排放上低于煤制的“灰氢”，在制取成本上优于风光电解水制取的“绿氢”，拥有生产效率高、耗水量少、生产成本较低等诸多优势，备受大家的关注和青睐。
技术路径利用天然气进行制氢的方法主要有2类。
其一是通过天然气转化富含氢气的混合气，去除杂质提纯得到高纯氢气，主要技术有水蒸汽重整制氢技术、部分氧化制氢技术、自热重整制氢技术。
蒸气重整制氢技术
蒸气重整是甲烷与水蒸气吸热，转化为氢气和一氧化碳，其化学反应式为：
该反应是强吸热反应，要求提供额外的热源（天然气作为燃料）。通常在高温800℃以上进行。反应除了生成H2之外，还有CO，H2和CO的物质的量之比为3。蒸汽重整是制氢的主要途径，需要大量催化剂，因此价格相对便宜的Ni基催化剂在工业制氢中广泛应用。
蒸汽重整制氢从1926年开始应用至今，是目前技术较为成熟、工业应用最广的天然气制氢方法。甲烷的转化率可达85%，是天然气重整制氢方法中转化率最高的。其缺点是耗能高，生产成本高，设备昂贵，制氢过程中产生大量CO，需要先经过变换反应，然后脱除二氧化碳等多个后续步骤才能得到高纯度的氢气。
部分氧化制氢技术
天然气部分氧化制氢就是甲烷与氧气的不完全燃烧生成一氧化碳和氢气，其化学反应式为：
这个反应是轻放热反应，无需外界供热。为了提高甲烷的转化率以及防止颗粒状的碳烟尘的形成，通常反应温度高达1300℃～1500℃。过高的工作温度容易出现局部高温热点、产生固体碳而形成积碳等问题，因此通常需要添加催化剂来降低反应温度，催化剂主要是过渡金属以及钙钛矿氧化物。
与蒸汽重整相比，部分氧化反应速率更快，但甲烷的转化效率较低，其转化率为55%～65%。此外，由于需要向反应中输入纯氧，所以需要为装置配备空分系统，因此，部分氧化制氢工艺的建设投资较大。目前，该技术还没有实现规模工业应用。
自热重整制氢技术
自热重整制氢是在部分氧化反应中引入蒸汽，使放热的部分氧化和吸热的蒸汽重整结合，并控制放热和吸热使其达到热平衡的一种自热重整技术。其化学反应式为：
自热重整技术不需要外界提供热源，简化了系统并减少了启动时间。与蒸汽重整相比，自热重整的启动和停止更迅速；与部分氧化相比，自热重整制氢甲烷的转化效率较高，其转化率为60%～75%，能产生更多的氢气。
此外，自热重整制氢设备结构相对紧凑，使得这种方法制氢具有较好的市场潜力。但其反应温度较高，其设备与部分氧化设备一样需要耐高温，因而使得设备造价高。
其二是直接将天然气裂解成氢气，副产品是碳材料，该方法可细分为高温热裂解、催化裂解、等离子体裂解、熔融金属裂解。目前，研究较多的是催化裂解制氢技术。
催化裂解制氢技术
天然气催化裂解制氢是将CH4高温催化分解生成C和H2，不仅可以得到不含CO和CO2的H2，同时还可以得到碳纳米纤维、石墨烯等材料，降低了制氢过程中的碳排放系数。这种方法近年来得到业界的广泛重视，其化学反应式为：
催化裂解技术产生的氢气纯度高，能耗相较蒸汽重整技术低，且不产生碳氧化物，不需要进行进一步的变换反应去除碳氧化物。其生产设备比其他天然气制氢简单，可缩短流程，减少投资，此外还能生产高附加值的碳产品，因此这种方法制氢有广阔的市场前景。但催化裂解反应中生成的碳富集在催化剂表面，易造成催化剂积碳失活，目前该工艺仍在研究开发阶段。
发展现状
我国20世纪60年代开发成功了烃类蒸汽转化技术，并在大庆炼油厂成功建设了第一套以天然气为原料的制氢装置。经过长期的工业化和生产实践，我国在研发设计、施工建设天然气制氢装置的能力已接近世界先进水平。近年来，天然气制氢相关技术日趋成熟，工业化制氢装置不断大型化。今年6月，我国单系列最大规模10万方/小时天然气制氢装置在浙江投料开车。
10万方/小时天然气制氢装置
同时，国内外天然气制氢装置也不断往小型高度集成化方向发展，即在加氢站内以极小的占地生产氢气，以此来减少氢气运输成本。2022年8月，我国首套自主研发的橇装天然气制氢装置在佛山明城综合能源站正式投用。该套橇装天然气制氢装置可从城市天然气管道就地取气，采用水蒸气重整工艺制氢，最终降低氢气终端成本20%~30%，不仅能有效解决用氢难、用氢贵的问题，对减少城市道路运氢风险也具有积极作用。
佛山明城综合能源站
技术突破
面对发展的挑战，多年来行业专家也在不断探索和钻研，以实现天然气制氢工艺的突破。今年3月，中国科学院工程热物理研究所首次实现了400°C温和条件下“净零排放”的天然气制氢原理突破。该技术通过有序分离氢气和CO2产物，将天然气制氢反应温度由传统的800-1000°C降至400°C以下，做到了99%以上甲烷直接转化为高纯氢与高纯CO2，制氢与脱碳能耗下降幅度达20-40%，实现了基于化石能源的制氢与脱碳的完全协同。
“净零排放”天然气制氢原理图
总 结
在可再生能源制氢还难以规模化和商业化的当下，利用天然气制取氢气仍然是快速降低制氢碳排放的有效方式。在天然气制氢的众多工艺中，水蒸汽重整制氢仍是工业应用最广泛的方法，具有经济、环保和资源合理利用等优点。
随着研究的进一步深入，天然气制氢技术将不断完善催化剂产品、提高设备材质，优化节能工艺，其经济合理性、技术成熟性、生产平稳性都得到提升。在可预见的一段时间内，天然气制氢依旧是廉价、高品质氢气的来源主力军，对推动氢能终端多元化应用和促进能源结构低碳转型起到积极作用。
发表于 2024-5-22 06:42:02
