Science重大发现！乙烯聚合过程的可视化，提供分子水平上...

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一、研究背景

聚乙烯(PE)是许多不可或缺的材料的重要成分，因为它重量轻、稳定性好且具有相对较大的机械强度，聚乙烯1922年由英国ICI公司合成，1933年，英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工业化，通称为高压法。1953年联邦德国K.齐格勒发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂，乙烯在较低压力下也可聚合。此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产，通称为低压法聚乙烯。50年代初期，美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂，乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯，并于1957年实现工业化生产。60年代，加拿大杜邦公司开始以乙烯和 α-烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯，称作线型低密度聚乙烯，其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生产中能量消耗低，因此发展极为迅速，成为最令人注目的新合成树脂之一。


在工业上，聚乙烯是通过Ziegler-Natta或Phillips催化剂催化聚合形成的。前者需要与活化剂如甲基铝氧烷预结合的活性Ti物质，而最简单形式的Phillips对应物由分散的Cr3+物质组成。根据催化聚合的Cossee-Arlman机理，聚合物应该通过乙烯插入金属-C键而在一端伸长。通过齐格勒-纳塔催化剂、铬/二氧化硅催化剂和锚定有机金属化合物的平面模型进行的烯烃聚合表面科学研究主要解决了活性物种的化学状态和聚合物早期阶段的形态。其他单体如炔烃、烷烃和卤代芳烃的聚合反应已通过扫描隧道显微镜(STM)观察到。然而，表面乙烯聚合过程的可视化缺失，使得乙烯插入过程在分子水平难以捉摸。许多其他元素，如镍和铁，对烯烃聚合也有催化活性。碳化铁通常被认为是费托合成(FTS)中CHX物种聚合的活性相。此外，普遍认为乙烯可以在FTS条件下结合到烃链中。过程中的这种相似性意味着原子级平坦的碳化铁表面可能适合于探索表面乙烯聚合。

二、研究成果

通过催化乙烯聚合生产聚乙烯是化学工业中最常见的工艺之一。流行的Cossee-Arlman机制假设乙烯在链增长期间直接插入金属-碳键，这一直在等待微观和时空实验的证实。近日，北京大学吴凯教授、周雄研究员等人报道通过扫描隧道显微镜在渗碳铁单晶表面实现了乙烯聚合过程的可视化。作者观察到乙烯聚合在两个碳化物畴之间的边界处的特定三角形铁位点上进行。在没有活化剂的情况下，归因于表面锚定的亚乙基(CHCH3)的中间体充当链引发剂(自引发)，其随后通过乙烯插入而增长。这项发现在分子水平上提供了乙烯聚合途径的直接实验证据。相关研究工作以“Visualization of on-surface ethylene polymerization through ethylene insertion”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。祝贺北京大学！


吴凯，北京大学化学与分子工程学院院长、博士生导师，历任北京大学物理化学研究所所长、化学与分子工程学院院长。2001年国家杰出青年基金获得者。1995年获中科院自然科学三等奖。迄今在Science、Nature、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等学术期刊发表论文近七十篇；作为客座编辑之一为Adv. Mater.、Coord. Chem. Rev.、Chem. - Asian J.及《物理化学学报》等刊物编辑专刊四期；在国内外学术会议和机构做特邀和邀请报告五十余场次。

周雄，北京大学化学与分子工程学院副研究员。2005-2009年北京大学理学学士，2009-2014年北京大学物理化学博士，2015-2016年新加坡国立大学化学系博士后，2016-2020年中科合成油技术有限公司高级工程师，2020年起进入北京大学化学与分子工程学院。研究领域主要为表面反应和模型催化。迄今在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、ACS Catalysis等学术期刊发表论文三十余篇。2018年入选北京市海聚工程人才计划（北京市特聘专家），同年获物理化学学报青年科学家奖

三、图文速递


图1. 渗碳Fe(110)表面的低温STM ( LT-STM) (10 K)图像
图2. 室温下暴露于C2H4的渗碳铁表面的STM快照
在这项工作中，通过原位STM成像在室温下(RTSTM)部分渗碳铁(110)表面实现了乙烯聚合可视化。聚合的活性位点显示在两个碳化物畴之间的边界处。实验表明，乙烯在这些位置重新排列成表面物种，并作为链引发剂，随后通过乙烯插入触发聚合物生长。碳化铁表面是在573 K下热退火后，由Fe(110)单晶体中的C聚集可重复制备的。除了Fe和C的信号之外，在X射线光电子能谱(XPS)中没有检测到其他经常观察到的污染物，例如O、N和S。图1A中的STM图像显示碳化铁表面由平行的畴带组成，这些畴带包含周期性的亚单元，具有近似6.8Å×9.7 Å的矩形晶胞(图1B)。分隔区域的边界带具有6.0 Å的恒定宽度。图1C中原子级分辨的STM图像揭示了尖端修饰后Fe和C都是突起。研究了常见碳化铁(FeC，ε-Fe2C，χ-Fe5C2和 θ-Fe3C)的低米勒指数(h，k，l≤5)平面(总共716个)的所有可能的暴露表面(总共6335个)，θ-Fe3C (102)表面与观察到的磁畴结构最相似。尽管θ-Fe3C (102)表面的晶胞略大(6.7 Å×11.1 Å)，但这些表面共享矩形单元、并排排列的六边形结构以及间隔的脊和谷。模拟的STM图像与此一致，并表明图1B中所示的STM图像中的暗凹陷是由于C原子，类似于以前报告中关于碳化镍。根据先前的密度泛函理论(DFT)计算，Fe(110)的表面层和次表面层中的碳化物形成在热力学上是有利的。在图1C中，两个相邻域中的Fe原子由绿色和红色圆圈突出显示。很明显，边界带的原子排列是相邻畴的间歇延伸，类似于处于锁定状态的拉链。在两个拉链齿排的接合端，出现特定的位置，并中断域的周期性，如图1C中箭头所示。

图3. 渗碳铁表面聚合物链的表征
图4. 室温下暴露于乙烯后渗碳的Fe(110)的LT-STM图像


在较高的乙烯暴露量下，区分LT-STM图像中的所有表面物质变得越来越困难，并且可以清楚地识别一些相对短的链。图4，G和H，显示了源于边界的C8和C10链，证实它们起始于此。这些短链在远离边界的末端保留了三角形的特征。这样的三角形末端是末端CH3基团，它对任何进入的CH3分子的进一步反应是不活泼的。碳化铁表面上的C4/C6和C8/C10链的DFT计算分别在图中给出，并且显示了水平链相对于其竖直链的更强吸附，并且与实验结果一致。所有的结果都符合C2H4分子插入到初始CH3中间的三角形位点形成链的情况。这解释了在Phillips催化剂上通过乙烯自引发形成PE，而不需要活化剂。

四、结论与展望
总之，这项研究报道了乙烯在部分渗碳铁表面上无活化剂聚合的原位STM可视化。乙烯分子吸附在碳化物表面，并在位于两个相邻碳化物畴边界的特定三角形集合位置上重新排列成中间体，可能是亚乙基。聚合在边界集合位置开始，并通过将邻近的活化乙烯分子插入到Fe–CH–R物种中来传播。在乙烯插入的每次过程中，氢应该在形成的碳链之间转移，以保持金属–CH–R构型，从而使PE链保持增长。

五、文献
文献链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi4407