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PE塑料的性能与应用
PE即聚乙烯，是一种具有多种结构和特性的聚合物。它主要分为低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、及特殊性能的超高分子量聚乙烯、低相对分子质量聚乙烯、高相对分子质量高密度聚乙烯、极低密度聚乙烯等。一般来说相对密度低于0.920的聚乙烯，通常称为低密度聚乙烯；相对密度等于或大于0.940的聚乙烯称为高密度聚乙烯；相对密度在0.926~0.940范围内的聚乙烯称为中密度聚乙烯。 由PE的分类上就能看出，密度是关系着PE塑料性能差异的主要指标，其次是相对分子质量，而密度又是树脂结晶度和分子线型结构不同造成的。线性结构的PE，结晶度高，密度大，熔融温度、硬度、屈服强度、弹性模量也高。尽管PE分子间的力不大，但主要因结晶度高，分子便堆砌紧密而强度增大。相反，支链度大的PE结晶度较小，则密度较低，可延伸性与韧性较大，即为柔韧性材料。 相对分子质量及其分布会直接影响结晶度，进而影响一系列性能，如：强度、硬度、韧性、耐磨性、耐化学药品和老化及耐低温脆折性等越高，而断裂伸长率降低。相对分子质量分布窄，对韧性和低温脆性却有所提高。而耐长期载荷变形，耐环境应力开裂性则下降。所以，相对分子质量分布的宽窄对PE制品的种类与使用性能也有密切关系。 另外，熔融指数是聚乙烯熔体流动性的定量指标，也是反映聚乙烯分子量大小的一个标志。一般情况下，PE的熔融指数越高，其分子量越低；反之PE的熔融指数越低，其分子量越高。PE的熔融指数对其加工影响较大。熔融指数大，则流动性就好，对注射成型有利，但对于直接挤出吹塑来说，则不希望熔融指数过高，特别是HDPE，熔融指数大，型坯易产生下坠，影响型坯的正常成型。若要吹塑大型制品时，应该选用高分子量高密度聚乙烯(代号为HMWHDPE)，其重均分子量在30~50万范围内，其分子量不仅明显地高于一般HDPE(重均分子量在15~20万之间)，而且分子量分布较宽，其熔体张力大，采用直接挤出吹塑成型时，大型制件的型坯也不易产生下坠问题。采用HMWHDPE制得的塑料制品还具有良好的耐冲击性、耐蠕变性以及耐应力开裂性。 ⒈常用聚乙烯的性能介绍 ⑴ 低密度聚乙烯性能：LDPE为乳白色蜡状颗粒，它具有无毒、无味、无臭，是PE中最轻的品种，结晶度较低，为55﹪~65﹪熔体流动速率较宽，约为0.2~50g/10min，具有良好的柔韧性、延伸性、透明性、耐寒性，有优良的加工性、化学稳定性及透气性较好，电绝缘性能优异，但其机械强度、透湿性、耐老化性能较差及耐热性低于高密度聚乙烯。 ⑵ 高密度聚乙烯的性能：HDPE为白色粉末或颗粒状，无毒、无味、无臭，与LDPE相比，支链较少，结晶度较高，密度较大，相对分子质量常为十几万到几十万，熔体流动速率范围较窄；具有较高的刚性和韧性，优良的机械性能和耐热性，还具有较好的耐溶剂性、耐蒸汽渗透性等。 ① HDPE的各项性能见表1—4 表1 HDPE 的物理性能 表2 HDPE的力学性能 表3 HDPE的热性能
表4 HDPE的电性能
HDPE塑料可以采用挤出法、注塑法、挤出吹塑法、挤出压制法等方法成型。产品用途广泛。 HDPE塑料的品种很多，可根据具体需要选用，可用于中空吹塑成型的国产HDPE材料较多，也较容易从市场购得。 在挤出吹塑成型中，HDPE常用来吹塑耐腐蚀的中小型各类容器和汽车中空配件等产品。 ⑶ 中密度聚乙烯的性能：MDPE大分子链的支化程度及其性能在很多方面介于HDPE和LDPE之间。它的密度和结晶度主要是由分子链中支链多少与长短不同决定的。支链多而长，密度和结晶度下降，具有较好的柔韧和低温特性，但拉伸强度和硬度、耐热性等不如HDPE..但耐环境应力开裂性和强度长期保持性较好。 ⑷ 线性低密度聚乙烯：LLDPE是乙烯与少量α-烯烃共聚而制得的一种高聚物，其分子结构与普通的LDPE(长链长分支)、HDPE(长链少分支)不同，为长链上附有若干短的分支的结构，分支的长短与数量决定于共聚单体的种类与用量。因此，分支有较强的规律性，且LDPE分子量的分布相对要狭窄一些。因此，即使LLDPE和LDPE的结晶度相当，密度相近，性能上却显示出较大的差异。 由于普通商品级LLDPE分子量分布比较狭窄，采用直接挤出吹塑法吹制中空容器时，型坯易下坠，难以制得性能优良的产品，因此当采用直接挤出吹塑法制LLDPE中空容器时，应选用分子量分布较宽的、吹塑专用级LLDPE树脂。 ⑸HMWHDPE塑料：HMWHDPE（HighMolecular Weight High Density Polyethylene）称为高相对分子质量高密度聚乙烯，它是PE类的新品种之一，有均聚物与共聚物之分，可以用淤浆法和气相法来生产。聚合反应在低压（0.48~3.1MPa）、低温（80~110℃）和过渡金属催化剂存在下进行，所用催化剂有齐格勒型或以铬氧化物为基础的菲利浦型。共聚单体多为1-丁烯、1-辛烯等α-烯烃。 HMWHDPE的重均相对分子质量为（2~5）x105，共聚物的密度为0.941~0.965g/cm³，而一般的HDPE的密度为0.941~0.954g/cm³。共聚物的密度与共聚物单体的关系密切，其结晶度与物理特性也不同于均聚物。 HMWHDPE具有优良的耐环境应力开裂性、冲击强度、拉伸强度、熔体强度、良好的刚性、高防潮性、耐磨性、化学稳定性和冲击性。 ① HMWHDPE基本特性及影响因素见表5-5 表5 HMWHDPE基本特性及影响因素
HMWHDPE可以用挤出和吹塑法成型，在挤出成型时，挤出机需要设计强制冷却和进料沟槽的进料段，以提高生产效率，防止聚合物降解并提高材料的进料性能，并且可使挤出量提高60%以上。HMWHDPE在大型工业吹塑件的成型中，主要用来制作容积200L以上的大型中空容器、塑料托盘、大型储水罐、储油罐等。 近几年国内各石化企业开发生产出了多种牌号的HMWHDPE，并且每年都有新的牌号材料出现，购买时主要应根据需要及市场的情况。国产牌号主要有：DMDY1158，7000F，8200B等。 ②国产HMWHDPE的性能参数 国产HMWHDPE牌号及性能参数见表6 表6 国产HMWHDPE的牌号及性能参数 注：①采用190℃，21.6kg测试条件。 ②ESCR为耐环境应力开裂指数。 ⒉聚乙烯的其它特性 各种牌号的聚乙烯，其性能因组成、结构、分子量及分布等的不同而不尽相同。但就聚乙烯类塑料而言，它们之间存在着许多共同的特点，正是这些基本特征，使它们能够作为塑料中空容器的主要材料，在实践中得到了广泛的应用。 ⑴力学性能 PE具有良好而均衡的机械性能，除了塑料花专用料等高流动性PE之外，通常PE的拉伸强度均在10MPa以上，断裂伸长率可达500%或更高。 PE的强度与分子结构之间有密切的关系。高密度聚乙烯大分子结构规整性强，结晶度高，强度较大。一般高密度聚乙烯的拉伸强度等性能均明显高于低密度聚乙烯，其中拉伸强度可达低密度聚乙烯的2倍以上，但高密度聚乙烯的冲击强度较低密度聚乙烯要低。 ⑵耐化学腐蚀性 PE是耐化学腐蚀性最好的塑料之一，它的耐化学腐蚀性可简要归纳如下: ①PE耐绝大多数的稀酸，通常也不受各种盐及其溶液的侵蚀，但会受氧化型浓酸破坏，在高温下还会受氧化剂类物质的侵蚀； ②PE通常不受醇、醛、酮以及酯类物质的腐蚀；但在室温下会因为芳烃、脂芳烃、卤化烃的作用而引起一定程度的溶胀，LDPE在60℃以上、HDPE在80℃以上溶解作用也增大； PE在常温下受卤素的影响较小，但高温下会作用加速； ③PE对油类约有吸收，如矿物油、香精油会通过PE材料散逸出去； ④PE制品在脂肪及芳香烃、醛、酮、醇、浓硫酸、去污剂及皂、油及脂肪、碱金属的氢氧化物等应力开裂剂的作用下可能会产生应力开裂。 ⑶耐候性 PE在紫外线、高能辐射的作用下，会在空气中发生降解，导致变色、表面龟裂直至脆化、失去强度而丧失使用价值。因此，对于室外应用或者经受阳光直射的PE中空容器，应当使用耐候性配方，即在PE主料中加入适量的紫外线吸收剂、遮光剂(光屏蔽剂)等助剂，以防紫外光的危害。若PE中空容器外观允许呈黑色，可在PE中配入1﹪～2﹪的碳黑(碳黑是一种价廉物美的紫外光屏蔽剂)，使其耐候性大幅度提高。 ⑷阻隔性 在中空制品类塑料包装容器的多数应用中，阻隔性能往往是十分重要的。在对各种物质的阻隔性中，对氧、二氧化碳、氮气、有机溶剂的透过性能以及对水和水蒸气的透过性能，这些在实际应用中特别重要，它们能直接影响到塑料容器对所包装物品的保护效果。 一般地讲，PE的阻隔性能随着密度的增大而改善，也就是说高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的阻隔性能要好，但是对于不同物质的阻隔性能相差极大。PE对水蒸气的透过有极佳的阻隔性能，特别是高密度聚乙烯，是阻隔水蒸气透过的最好的塑料之一。PE对氧、二氧化碳、氮以及众多的有机溶剂，特别是脂肪烃、芳烃类等的阻隔性能较差。因此需阻氧保存的物品、脂肪烃、芳烃及其溶液等物质，切忌采用PE类中空容器包装。 ⑸卫生性能 PE本身无毒、无味，可直接接触食品、药品等物质。但是在用于食品、药品包装时，对包装的加工过程中切忌配入对人体有害的塑料助剂，必须按照国家卫生标准的要求生产。 ⒊ PE的吹塑加工成型条件对产品性能的影响以及注意事项 ⑴成形温度 实际应用中的PE吹塑成型温度因PE的品种不同而异，通常HDPE为170℃～210℃，LDPE为150℃～190℃。吹塑大型制品一般采用较高的温度，而吹塑小型制品一般采用较低的温度，但需注意如果成型温度过低，容易产生型坯鲨鱼皮现象或者熔体破裂；温度过高则会出现型坯下坠，导致制品壁厚明显不均。因此，在吹塑制品过程中，应随时观察型坯的质量，发现型坯不正常需及时调整温度。 ⑵挤出速度 切忌过渡提高挤出速度和降低成型温度，否则容易引起型坯产生鲨鱼皮及熔体破裂的现象，同时产生较大的离模膨胀，型坯的壁厚增大，导致制品的质量增大。因此提高挤出速度应以不产生鲨鱼皮和熔体破裂为前提，同时还需要调节模头的芯棒与口模调节环间的距离以维持制品的质量(重量)在标准范围之内。 ⑶壁厚调节 壁厚调节包括周向（径向）壁厚调节与轴向壁厚调节。通过对挤出型坯的周向（径向）、轴向壁厚调节，就可实现对PE吹塑中空容器的壁厚控制。 普通的口模一般通过调节螺栓移动口模调节圈在水平面上的位置，使型坯壁厚趋于均匀，不产生弯曲、平行向下移动。纵向调节由型坯壁厚程序控制系统来完成。在型坯挤出过程中，按预置程序，通过伺服阀驱动液压缸，使模头的芯棒上下移动以调节口模间隙，从而调节型坯壁厚的轴向分布。 ⑷模具温度 模具温度对聚乙烯中空吹塑制品的外观、成型收缩率及强度均有影响，此外，模具温度还影响吹塑成型的周期。模具温度高，PE吹塑制品的外观可得到改善，但是尺寸稳定性下降，机械强度(特别是抗冲击强度)下降，生产周期延长，生产效率下降；模具温度过高，还可能产生制品在截坯夹断部位过薄的弊端，因此适当降低模具的温度是有利的。但是模具温度过低也会出现一些问题，如锁模时型坯与模具接触部分急剧冷却，型坯还未达到制品设计形状之前就难以延伸了，可能导致制品的厚度不均。 ⑸吹塑空气压力 PE中空吹塑时气压的高低因原料的不同而异，LDPE的吹塑压力一般取0.2～0.4MPa，HDPE的吹塑压力一般取0.4～0.7MPa。对于部分HMWHDPE的厚壁制品可取0.6～1.2MPa。 适当提高吹塑压力有助于制品与模腔壁之间的接触，提高冷却效率，冷却定型效果的改善且有助于缩短成型周期，可提高吹塑制品表面质量，但过高的吹胀压力会增大合模机构的负荷。
4. 典型配方与改性 HDPE通常用于大中型容器制作的主要原料，多数情况下，对于某一个特定的大中型挤出吹塑制品而言，一般只需要采用一种塑料原料就可以成型，并且可以达到比较好的质量水平。 但是，由于近年国际原油价格的普遍上涨，导致塑料原料价格大幅攀升，同时也由于真正能够用于大中型、超大型中空吹塑制品的塑料原料的牌号并不是太多，因此也就导致了这一领域的塑料原料配方技术的发展和进步。预计在可以预见的未来几年内，这一领域的原材料配方技术将会得到较快的发展，能够适用各种特殊用途的原料配方将会受到大中型中空吹塑制品厂家的重视和开发，同时，这一领域将会努力在保障制品质量的基础上，千方百计的降低塑料原料的综合成本和生产成本。由此，引出HDPE挤出吹塑原料配方的设计及注意事项。 HDPE的性能主要取决于其密度、相对分子质量及相对分子质量分布三个因素。密度越大，制品的刚性和硬度越高，耐化学腐蚀性能越强；相对分子质量越高，聚合物流动就越慢，韧性和耐环境应力开裂性就越好；相对分子质量分布的宽窄则会直接影响聚合物流动的快慢。 在大中型中空吹塑制品配方的研发方向上，一方面将会更加功能化，不断追求制品功能的完善和使用寿命的延长；而另一方面将会在优化产品质量的同时，追求较大幅度的降低原材料成本和运行成本，以其获得更大的收益。进行配方设计时应考虑的三个基本原则是: ⒈尽量满足中空吹塑制品的各种使用功能及用途， ⒉塑料原料配方具有良好的加工性能， ⒊通过配方的设计与改进，降低生产成本。 4.1 典型配方 ⒈ 25~100升容器 ⑴配方设计： 表7 25-100升 聚乙烯塑料桶配方 从以上配方可知，每一组配方中都加有高压聚乙烯(LDPE)，其原因是单一采用HDPE时，其吹塑制品的强度、硬度虽然得到保证，但是缺乏一定的韧性。中大型塑料桶的跌落试验中，塑料桶应具有一定的韧性才能保障标准高度下跌落不破裂，因此配入适当的LDPE对提高HDPE塑料桶的综合性能是必要的。 化学危险品中空塑料包装桶配方设计： 如：试制容器25L的包装桶，桶的质量为1800g。用于盛装浓度为68.2﹪的浓硝酸。单纯的HDPE容器耐浓硝酸性能是不足的，但是加入适当的高聚物改性剂之后，可使HDPE耐浓硝酸的性能明显提高。即采用EVA和低分子改性剂LC改性HDPE制浓硝酸包装容器，试验配方如表8。 表8 浓硝酸包装用HDPE容器试验配方组成 配方中HDPE为HHM5205，熔体流动速率MFI=0.35g/10min；EVA牌号560，熔体流动速率MFI=3.5 g/10min，密度=0.93，VA含量14﹪；低分子改性剂LC,中国产，工业级。 上述三种配方制得的包装桶检测结果见表5-26。 表9 HDPE及其改性配方制得的25L桶用于包装浓硝酸的检测结果 | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | 配方1放置1个月之后桶体出现破裂；配方2跌落破裂；配方3均无明显变化 | | | | | | | | | | | | | | | |
以上三种配方，经按普通包装检验全部合格。但是，用于盛装浓硝酸，配方1一个月后就破裂了，因此不宜盛装浓硝酸；配方2六个月后跌落试验桶体破裂了，不合格，虽然其它试验合格，若用来盛装浓硝酸有危险性，建议不宜采用；配方3从表3-18可以看出，用于盛装浓硝酸半年后所有试验都合格。由此得出，在HDPE中配入EVA和低分子改性剂LC,之后，改性HDPE抗浓硝酸的性能明显改善，可以用于制造浓硝酸(68.4﹪)的包装桶。 ⑵一种户外塑料座椅的塑料配方表。 表10 一种户外塑料座椅的塑料配方表 注：配方中7000F，6098均为高密度聚乙烯，具有较高的分子量。18D为低密度聚乙烯。EVA在这个配方中主要作为加工助剂使用，改善吹塑制品的外观质量和增强抗冲击能力。 ⒈ 100-220升容器 由于普通的高密度聚乙烯树脂相对分子质量不高，如HHM5502牌号的树脂是相对分子质量约为15万左右、典型的吹塑成型级乙烯和己烯共聚物，虽然它的力学性能、刚性及表面硬度均较好，但耐环境应力开裂能力和抗冲击强度都比较差、熔体强度不高、挤出型坯过程中下垂现象严重。如果采用该牌号树脂制造200L，净重10.5kg全塑料大桶按国家标准作跌落试验，则出现破裂现象。可见相对分子质量较低的树脂基本上是不适合于生产100～200L以上的大型塑料桶的。 采用相对分子质量大于25万的HMWHDPE树脂吹塑成型200L以上的大型桶在进行与上述相同试验条件作跌落试验时，通常不会发生破裂现象，同时桶体壁厚的均匀性也得以明显改善，大型桶的耐环境应力开裂能力也成倍地得以提高。因此设计100~220升大型中空塑料桶配方时一定要将相对分子质量大于25万作为首先考虑的指标，其次是树脂的密度，实践证明，当树脂的密度处在0.945～0.955g/cm3的范围内时高相对分子质量高密度聚乙烯树脂制品的刚性和耐应力开裂性能是比较均衡的。工业生产中，当对制品的抗冲击性能和耐应力开裂性能要求苛刻时(如汽油箱等)，往往选用密度为0.945g/cm3的树脂为原料；再其次是加工性能相对容易性等。现在，许多国家都针对大型塑料桶设计生产专用原料，它的相对分子质量、熔体流动速率及相对密度都适合制作大型中空塑料桶。 表11为部分牌号高相对分子质量高密度聚乙烯树脂，它们都可以直接选用制作100～220升甚至更大的中空塑料桶，且不需要掺入其它树脂来改进性能，它们已经完全能达到大型中空塑料桶的使用性能 表11 大型中空塑料桶树常用脂牌号及厂家 从实践经验中得出：在大型中空吹塑塑料桶的原材料中不要盲目添加矿物性母粒来降低成本或提高硬度，否则对产品的质量影响相当大，特别是对于液体状危险品的包装桶而言，产品质量将很难得到完全的保障，在这方面的配方改性技术还有待于进一步的研究与开发。 聚乙烯的共混改性可以改善PE材料的一些缺点。表12中列举了聚乙烯共混改性所要达到的目的以及所用的共混组分。 表12 聚乙烯共混改性概况 | | | | | | | 聚丙烯酸酯类、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共混物(EVA) | | | | | | LDPE、HDPE、LLDPE或低聚物类加工性改进剂 |
⑴ HDPE和LDPE的共混 LDPE较柔软，但因强度及气密性较差不适宜制取各种中空容器等制品，另一方面HDPE硬度较大，缺乏柔韧性不宜制取软制品。将两种密度的聚乙烯共混可以制得软硬适中的聚乙烯材料，从而适应广泛的用途。表13及表14给出两种不同密度的聚乙烯共混后的性能与组成的关系。 表13 HDPE与LDPE共混的物理性能
表14 HDPE与LDPE共混物的药品渗透性 | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | 注:药品渗透性的测定是在规格为25ml，壁厚为0.7～1.2㎜，表面积为51.2cm2的试瓶中进行的，测定条件为40℃，相对湿度为50﹪。 |
由表13可知，两种密度不同的聚乙烯按各种比例共混后可以得到一系列有中间性能的共混物。这些聚乙烯的性能，如密度、结晶度、硬度、软化点等的变化很有规律，符合根据原料共混比所计算的线性加和值。然而，断裂伸长率及拉伸强度的变化稍显特殊，当在HDPE中掺入的比例少于60:40时，断裂伸长率基本不变，既使比例为50:50时，但此时拉伸强度却出现一极大值。 由表14可知，LDPE中掺入HDPE增加了密度，降低了药品的渗透性，也降低了透气性和透汽性。此外，上述共混聚乙烯的刚性较好，而刚性对于生产中空容器等是必须具备的性质。由于刚性和强度的提高，那么中空成型的产品力学强度等也相应得到提高。 ⑵ PE与乙烯-醋酸乙烯(EVA)共混物的共混 PE与乙烯-醋酸乙烯(EVA)的共混物具有优良的柔韧性、加工性，较好的透气性和印刷性，因而受到广泛的重视。 EVA是乙烯和醋酸乙烯(VAc)的无规共聚物。EVA中醋酸乙烯含量低时，有一定结晶度。用于共混的EVA，要求结晶度低，所以应用VAc含量40﹪～70﹪的EVA。此外，当EVA中VAc含量在10﹪～20﹪范围为塑性材料，而VAc含量超过30﹪是弹性材料。 EVA常常与其它聚合物共混，作为后者的改性剂，这是由于EVA具有良好的挠曲性、韧性、耐应力开裂性和粘结性能。 PE和EVA共混物的性能可在宽广的范围内变化，这是由于所用EVA中VAc的含量、EVA的分子量、EVA的掺混量，共混物制备以及加工成型条件等很多因素都影响其性能。 ⑶ PP与PE的共混 PP与PE的共混通常采用机械共混法共混，操作简便，共混物组成比易变化，因此共混物性能容易调节。PP与PE共混物的拉伸强度一般随PE的含量增加而下降；PP与PE共混，韧性有所改善，例如掺入10﹪～40﹪高密度聚乙烯(HDPE)的聚丙烯共混物，在-20℃时落球冲击强度比PP提高八倍以上，且加工流动性增加，因而适合于大型容器的注射成型。 此外，工业中还常常采用适当的高分子化合物，通过共混改性提高PP的低温冲击性能。其中最佳的改性剂是乙丙橡胶和丁基橡胶等，其次是SBS和EVA以及LDPE。下面列出三组聚丙烯与LDPE及其它物质共混改性的具有实用价值的比较典型配方。 表15中己二酸为成核剂，有增加结晶数量、减小球晶尺寸的作用。加入LDPE和己二酸可以提高聚丙烯的缺口冲击强度和低温(-5℃)冲击强度，还有助于提高物料的透明性。 表15 聚丙烯共混改性配方三例
4.2 填充改性 ⒈ 填充改性的目的及作用 在中空成型塑料中加入一定量的填充剂是为了降低生产成本和(或)改善主料的某些性能。 填充剂的作用除了降低成本外，还具有下列作用，如降低成型收缩率，提高刚性和模量调节树脂粘度，改善着色效果，降低表面粗糙度，改善耐热性、耐磨性、耐腐蚀性等。加入功能性填充剂还能赋予复合材料导电、导热、防辐射等功能但是也会带来一些不足，如流动性降低，加工困难，影响透明性，增加密度，降低韧性等。
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发表于 2023-7-28 02:19:35
