四类可以制备超高分子量聚乙烯纤维的催化剂 原文链接：...

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由于超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维具有超高强度、超高模量、耐磨损等众多的优异性能，在海洋、军事、安全防护、体育器材、建筑业、纺织等领域发挥着举足轻重的作用。其性能与分子量密切相关，而催化剂是影响UHMWPE分子量的核心要素。


本文作者孙兴春、邱晓伟就齐格勒-纳塔型催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂以及铬系催化剂的研究现状、局限性和未来发展方向进行了介绍。


UHMWPE通常是指分子量大于100万的线性结构聚乙烯，密度在0.92~0.96 g/cm 3。


与普通聚乙烯相比，其具有多种优异性能，例如更优的耐冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、自润滑性、耐寒性等。


UHMWPE具有的诸多优异性能与其分子量密切相关，为获得高性能的UHMWPE，需要尽可能地保持其超高的分子量。而制备过程中采用的催化剂则是影响UHMWPE分子量的核心要素，也因此备受关注，成为国内外研究的焦点。


根据组成的不同，制备UHMWPE的催化剂可以分为以下几类：齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、铬系催化剂等。




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1、齐格勒-纳塔型催化剂


齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）型催化剂（以下简称“Z-N催化剂”）是目前最常用的制备UHMWPE的催化剂品种之一。


由于其具有催化活性高、产品规整度好、反应条件温和等优点，自从其面世后，便受到国内外诸多企业和科研机构的广泛重视和大量研究，相应研究成果已经广泛应用于工业化生产中。


Z-N催化剂的组成主要包括主催化剂、助催化剂、载体、给电子体等。其中主催化剂通常为ⅣB-ⅥB的过渡金属卤化物，常用的是四氯化钛（TiCl 4）。助催化剂通常为ⅠA-ⅢA的金属有机化合物，常用的是三乙基铝（AlEt 3）。载体通常为镁化合物，常用的是氯化镁（MgCl 2）。根据提供电子的方式不同，给电子体又可以分为内给电子体和外给电子体2类。




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目前，针对UHMWPE用Z-N催化剂的主要研究方向仍然是通过筛选催化剂的各种主要成分，例如通过改变给电子体和载体的种类，来进一步优化其催化性能。




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2、茂金属催化剂


茂金属催化剂是指以ⅣB过渡金属元素的配合物作为主催化剂，以烷基铝氧烷或有机硼化物作为助催化剂所组成的催化剂。


其中，常用的主催化剂是钛和锆的配合物，常用的烷基铝氧烷是甲基铝氧化物，而常用的有机硼化物是三（五氟苯基）硼〔B（C 6 F 5）3〕。作为过渡金属元素的配体至少需要带有一个环戊二烯基或其衍生物基团。茂金属催化剂能够精确地控制产物的分子量、分子量分布及晶型构造等。


与前述Z-N催化剂相比，茂金属催化剂在反应活性方面更有优势，并且能够实现与较大位阻的烯烃进行共聚。


作为过渡金属化合物（A）的例子，可以举出：二苯基亚甲基（1-茚基）（9-芴基）二氯化锆等，作为利用脂肪族盐改性的有机改性粘土（B），可以举出：通过N,N-二甲基-山萮胺盐酸盐等，作为构成有机改性粘土（B）的粘土化合物，优选锂蒙脱石或蒙脱土。有机改性粘土（B）可以通过向粘土化合物的层间导入脂肪族盐、形成离子复合体而得到。其产物能够提供机械强度高且耐热性、耐磨耗性优异的成型体。该成型体可用于衬里材料、食品工业的线路部件、机械部件、人工关节部件、运动用品、微多孔膜、网、绳、手套等。





其中，M1为元素周期表Ⅲ~Ⅵ族的过渡金属，其氧化水平不等于零，并且优选为钛（T i）、锆（Z r）、铪（H f）、钒（V）、钼（Mo）、钪（Sc）、钇（Y）、铬（Cr）和铌（N b）;R1、R2是氢或C1~C20含碳基团或卤素原子;R3、R10为C1~C20含碳基团;R4~R8、R10~R15为氢或卤素原子或C1~C20含碳基团，其中2个或多个含碳基团可连续形成环状体系;R9形成配体之间的桥键（结构示意图见2）。


其中，M2为硅（S i）、锗（G e）或锡（Sn）;R16、R17各自相同或不同，并为氢或C1~C20含碳基团或卤素原子。





桥联茂金属催化剂可为二氯化二甲基亚硅烷基-〔2-异丙基-4-（对-异丙基-苯基）茚基〕〔2-甲基-4-（对-异丙基-苯基）茚基〕-锆、二氯化二甲基硅烷基-双（2-异丙基-茚基）锆等。制备的超高分子量聚合物可用于材料处理、体材料处理以及诸如人工关节中关节臼的医学应用。


由于茂金属催化剂的突出优点，全球对茂金属的研发投入正在快速增长，研发的重点在于改进产物的表观密度、提高聚合物形态的可控性、降低使用成本、简化工艺过程等方面。如果能在以上方面有所突破，则茂金属催化剂有望为UHMWPE的功能化和工业化应用带来全新的发展空间。


3、非茂金属催化剂


戊二烯基，金属中心是过渡金属元素或部分主族金属元素的有机金属配合物的催化剂。其中，过渡金属元素通常是第Ⅷ族中的金属，如铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、钯（Pd）。


非茂金属催化剂大致可以分为2类，一类是非茂体系的化合物，另一类是后过渡金属的化合物。其催化特点与茂金属催化剂相似，反应中心是单活性的，并可根据需要制备特定分子量和主链结构的UHMWPE。


采用上述催化剂制备UHMWPE时，仅需使用少量助催化剂，就能制备得到分子量分布窄、粒径分布均匀、粒子形状为球形或类球形的产物。可解决传统负载方式中金属配合物在聚合过程中容易脱落和粘釜，颗粒形态无法有效控制，共聚单体的插入率低的问题。




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所述催化剂可应用在烯烃均聚/共聚中，由此制造的烯烃均聚/共聚物具有颗粒形态好、分子量分布窄、低聚物和细粉含量降低等特点。


所述负载型非茂金属催化剂的制备方法，使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤;向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂或者干燥所述镁化合物溶液，获得镁化合物载体的步骤;使所述镁化合物载体与Si（OR）mX4-m式的硅化合物和选自ⅣB金属化合物的化学处理剂接触，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。


其中，各个R相同或不同，各自独立地选自C1-8直链或支链烷基，优选各自独立地选自C1-4直链或支链烷基，优选均为乙基;m为0、1、2、3或4的整数;各个X相同或不同，各自独立地选自卤素，优选氯。


所述制备方法任选还包括在使所述镁化合物载体与所述硅化合物和所述化学处理剂接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述镁化合物载体的步骤。




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采用的催化剂以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种（优选铝氧烷和烷基铝中的至少一种）作为助催化剂。


与前述2种催化剂相比，非茂金属催化剂的催化活性更有优势，可以实现对多种性能参数的精确控制，其主催化剂相对更易于合成，并且催化性能更稳定，成本也较低。因此，非茂金属催化剂具备较大的发展潜力，已逐渐成为UHMWPE聚合用催化剂的一个重要发展方向，有望替代部分Z-N催化剂和茂金属催化剂，从而促进超高分子量聚乙烯产业的进一步发展。




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4、铬系催化剂


铬系催化剂是指将氧化铬负载在载体上，再经干燥后得到的催化剂。常用的载体是二氧化硅。目前广泛应用的是有机硅烷基铬酸酯型催化剂。


使用铬系催化剂制备的UHMWPE同时具有长、短支链，并且分子量分布较宽，具有良好的加工性能，可广泛应用于吹塑制品、薄膜、管材等领域，极大地克服了超高分子量聚乙烯临界剪切速率较低、熔融流动性差、难以加工的缺陷。


该铬系催化剂负载于具有20%~40%的铝含量的铝硅酸盐的球形载体材料上。其中，该铬系催化剂和该载体材料在无水的氧气流中在400~600℃的温度下热活化。


所述铬系催化剂经过氟化处理，该氟化处理是通过用于掺杂担载的铬系催化剂的合适氟化剂来进行的，氟化剂优选六氟硅酸铵。该铬系催化剂还包括作为改性成分的锆。该聚合反应是在50~100℃的温度范围内的低温条件下进行的。该方法制备的超高分子量聚乙烯具有在0.930~0.950g/c m 3之间的密度。


铬系催化剂与传统Z-N催化剂相比，虽然具有明显的优点，但由于有机铬的合成难度较大，容易造成环境污染。因此在一定程度上限制了铬系催化剂在工业上的应用，导致其应用范围比Z-N催化剂小得多。