茂金属聚乙烯到底是何方神圣？披露国内外各公司的生产...

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茂金属聚乙烯是以茂金属催化剂为基础合成的一种聚乙烯树脂，是近10年来聚烯烃工业最重要的技术革新。产品类型主要包括茂金属低密度高压聚乙烯、茂金属高密度低压聚乙烯和茂金属线性低密度聚乙烯。茂金属聚乙烯凭借独特的物理性能和加工性能，在多层共挤吹塑加工中得到了广泛应用，深受国内外包装印刷企业的青睐。



随着茂金属催化技术的不断创新和发展，该技术被越来越广泛地应用于聚烯烃领域，目前国内外生产茂金属聚乙烯的厂家已有10余家，如美国埃克森美孚化工公司、美国陶氏化学公司、日本三井东亚公司、韩国大林公司和中国石油大庆石化公司等。



mPE薄膜具有优良的物理机械性能，比如：抗穿刺，耐冲击，拉力高，撕裂好等特点。



mPE薄膜热封性能很好，起封温度低，热封温度范围宽，熔点峰值低，缩短了热封时间，密封性能好，渗漏断裂现象大大减少。



此外，mPE薄膜还具有食品包装需要的防潮、隔气、抗氧化、耐油、耐冻、耐蒸煮、耐化学腐蚀，无毒、无味、不影响食品营养成分，保持食品香味、印刷性能好、容易开口等特性，因此成为高性能包装薄膜常用的树脂材料。



一般性的LLDPE薄膜在油脂存在情况下易产生迁移、氧化，在碱、酸或者强力表面活性剂的作用下，热封焊缝往往会破裂，造成污染。而mPE薄膜具有传统的LDPE、LLDPE、PP、EVA等材质薄膜所不及的诸多优点，目前正在逐步取代一部分传统包装材料，它将以优异的性能在包装行业占据相当重要的地位。



选材与配方设计



由于mPE树脂在吹膜过程中对工艺、设备均有一定的要求，mPE薄膜生产成本受到制约。



在生产过程中，采用mPE/LLDPE共混挤出吹塑方法获得了性能优异的包装材料，降低了薄膜的综合成本，并使熔体粘度下降，传递给螺杆的扭矩减少，从而减轻驱动载荷，使大规模生产薄膜得以实现。



高性能包装膜的生产配比一般mPE为60%，LLDPE或者LDPE为40%时，其成本、生产工艺和性能达到较理想的状态。



高性能包装用茂金属薄膜的生产工艺控制



茂金属聚乙烯树脂由于其特殊的分子量分布以及组成分布，决定了该聚合物的加工工艺甚至加工设备与传统材料有所不同。在茂金属薄膜的生产过程中，必须保证设备的正常运行和严格控制好工艺条件，以达到稳定产品质量的目的。



1.生产工艺流程：茂金属聚乙烯薄膜的生产工艺与普通聚乙烯薄膜工艺基本相同，但工艺条件控制有所区别。工艺流程大致如下：配料-搅拌-挤出-吹胀-冷却-电晕-牵引-收卷-检验-包装。



2.吹塑工艺控制：由于目前茂金属聚乙烯树脂价格高于普通聚乙烯树脂，为降低成本，采用mPE与通用级LLDPE或者LDPE树脂混合使用。



当原料计量进入挤出机加料段时，树脂处于熔融阶段，粘度陡然增大，通过螺杆传递扭矩，驱动电动机电流上升。如果控制不好会造成停机或者其他现象出现，机内物料的温度也随之上升，熔体出口模时造成牵引不平稳，出现破膜、断膜、膜泡不稳定，进而影响薄膜的幅宽和厚薄均匀性。



如果降温，则薄膜塑化不好、晶点多、透明度差，薄膜的力学性能下降，膜质较硬，且粗糙。与其他薄膜复合时出现局部收缩、脱层、热封效果差等一系列问题。



因而mPE吹塑工艺最好遵循：低-高-中-中温区挤出工艺的规律，从而使熔体塑化均匀，出料平稳，牵引，收卷正常。这样，在加料段应当保持低温，以确保送料及时和强大的推力；在压缩段应迅速升温，使树脂提前熔融，减少熔体因粘度增大而产生的超扭矩反应；熔体进入均化段应采用降温的办法，便于转移更多的热量积累，使物料处于平稳的粘流状态，保证熔体均衡通过滤网，形成稳定的管膜，杜绝熔体破裂现象，为后面的牵引、冷却打好基础。



冷却也是mPE薄膜加工中很重要的一环，由于mPE树脂熔体挤出温度比传统LLDPE高而结晶温度又比LLDPE低，及时转移熔体热量尤其重要。应采用双层风环及时散热以满足工艺要求。适宜的吹胀比有助于膜泡冷却，提高薄膜的均衡取向，也保证薄膜厚薄的均一性。在mPE薄膜的生产过程中吹胀比保持在1.8-3.5之间为佳，霜线高度应控制在2D（D为机头口模直径）左右，薄膜的综合质量得以保证。



3.设备的要求：茂金属聚乙烯树脂在进入挤出机后物料从受挤压到熔融，物料进入熔融中期时熔体粘度陡增，物料的摩擦力增大，造成螺杆扭矩增大，产生压力传递，挤出机的驱动部分承受很大载荷，使主机电流升高，因而在设备选型时，必须选择驱动功率能足够承受生产中出现的扭矩及载荷的设备。在生产过程中，控制合理的工艺条件也可在一定范围内改善主机承受的载荷，确保生产正常进行。



挤出机螺杆长径比选择也是mPE薄膜生产设备的一个关键，选择螺杆的长径比合理可生产优质的mPE薄膜，同时也能保证生产能力的实现，从而减少浪费获得一定的收益。目前对茂金属聚乙烯薄膜加工要采用的螺杆技术参数看法并不一致，但挤出机螺杆应有足够的挤出压力，使螺杆在压缩段具有足够的剪切作用；进入均化段后又须减少剪切，使熔体松弛，并迅速转移热量，快速出模以稳定生产能力。一般螺杆长径比选择在25：1–32：1之间才能保证mPE薄膜的产量及产品质量。



采用茂金属催化剂开发的各类茂金属聚乙稀专用树脂成为近年来的开发热点， 需求快速增长。小编汇总了不同应用领域茂金属聚乙烯的生产公司、牌号， 所用共聚单体及茂金属聚乙烯的基本物性等， 希望能对茂金属聚乙烯的开发和应用提供帮助。



国外各公司的生产情况



1、美国ExxonMobil公司



ExxonMobil公司采用茂金難化剂技木与Unipol气相法工艺相结合最早开发了茂金属聚乙烯， 其主要产品有：



第一代商品名为Exceed的茂金属聚乙烯。该公司将其开发的Exxpol茂金属催化剂技术与“超冷凝气相工艺” 结合， 在气相聚合工业装置上以1－ 己烯为共聚单体生产茂金属线型低密度聚乙烯（ mLLDPE） 。用其制备的薄膜具有优异的韧性、强度、光学特性、热封性能， 薄膜厚度更薄、包装完整性更好； 但由于 mLLDPE 的相对分子质量分布较窄且缺少长支链， 故加工性能不好， 成型较难， 在加工过程中需添加较多助剂。



第二代商品名为Enable的茂金属聚乙烯引入了长支链， 产品加工性能好、成型容易。所制薄膜具有优异的性能， 并可简化配方， 使加工过程更节能， 薄膜产量提升且柔韧性更好。



2、瑞士Ineos公司



Ineos公司以先进的ImioveneＧ 聚乙烯气相法工艺与茂金属催化剂技术相结合， 制备了Eltex系列茂金属聚乙烯， 其熔体流动速率（MFR）1.2 - 20 ｇ/10 min， 密度为0.913 —0.936 ｇ/m⊃3;， 主要用于吹塑薄膜、重包装膜、热收缩膜、注塑成型、管材和电线电缆等。Eltex系列茂金属聚乙烯具有长支链结构， 虽然相对分子质量分布较窄， 但增加了低相对分子质量部分， 产品性能更好。



3、荷兰LyondellBasell公司



LyondellBasell公司的商品名为Luflexen 的茂金属聚乙烯主要用于薄膜和塑料改性。其子公司美国Equistar化学公司在环管淤浆法装置上生产的Starflex系列茂金属聚乙烯以1- 己烯为共聚单体， 可用于食品包装膜、医药包装膜、重包装袋、非食品包装膜、收缩缠绕膜和农膜。所制薄膜透明度高、抗冲击性能和抗撕裂性能均衡， 挤出性能和膜泡稳定性优异， 且薄膜非常均匀。



4、日本三井化学株式会社



三井化学株式会社采用双气相反应器以1－ 己烯为共聚单体生产的商品名为Evolue茂金属聚乙烯具有良好加工性能， 所制薄膜热封温度低、强度高、抗黏结性好且成型性好， 主要用于吹塑薄膜和流延膜。



Evolue H是采用淤浆多段聚合工艺生产的、以1－辛烯为共聚单体的中、高密度聚乙烯， 具有高刚性、高抗冲击性能、耐化学药品腐蚀性好等特点， 用于制造薄膜和器时， 可使薄膜和容器减轻、减薄， 加工速度提高。



5、法国Total公司



Total公司旗下比利时阿托菲纳公司早在2 0世纪9 0 年代就开始了茂金属催化剂技术和茂金属聚 乙稀的研发， 总产能已达385.9kt／a。该公司采用其专有的茂金属催化剂技术在游浆环管反应器中生产茂金属聚乙烯。2004 年，Total公司在中国主要生产薄膜和管材用茂金属中密度聚乙稀和茂金属高密度聚乙烯， 其产品洁净度好、光泽度高， 同时具有良好的气体阻隔性、耐化学药品腐蚀性、加工性能和力学性能等。该公司拥有多个瓶盖专用茂金属聚乙烯牌号， 其他应用还包括旋转和吹塑成型、人造草坪及密封件等。



6、韩国大林公司



大林公司进入中国市场较晚， 在中国市场增长速度虽不及ExxonMobil公司和美国Dow化学公司， 但增长平稳。大林公司的茂金属聚乙稀为1－ 己烯与乙烯共聚物， 其茂金属聚乙烯分为ＸＰ ，Ｅ Ｐ ， Ｖ Ｌ 系列， 主要用于薄膜、耐热聚乙烯（ ＰＥ －ＲＴ ） 管材及滚塑成型等领域。ＶＬ系列中的密度为0.9ｇ／cm⊃3;， ＭＦＲ分别为1.0， 3.0， 5.0ｇ／ 1 0min 的茂金属极低密度聚乙烯， 可用于制作密封膜、保膜、发泡制品和片材等



7 、美国Chevron Phillips公司



Chevron Phillips公司采用茂金属催化剂和环管淤浆法相结合的工艺， 在2 0 世纪9 0 年代后期推出茂金属聚乙烯。该公司商品名为mPact的茂金属聚乙烯具有较窄的相对分子质量分（2.2~2.5） 和长支链结构， 产品易加工， 制品强高， 光学性能良好， 主要用于薄膜、吹塑制品等。



8、 美国Dow化学公司



Dow化学公司采用限制几何构型茂金属催化剂技术与Insite 溶液法聚合工艺相结合、产品主要包括Afinity塑性体、Engage 弹性体、Elite和Elite AT 系列。Elite系列产品的特点为短支链规整且主链上植入均匀分布的长支链， 具有优异的力学和加工性能， 可用于重包装袋、食品包装膜、农膜、冷冻食物包装膜等领域。Elite AT系列产品目前虽然只有5 个牌号， 却代表了Dow化学公司最先进的茂金属聚乙烯技术， 该技术以控制茂金属聚乙烯的相对分子质量分布， 短、长支链在主链上的分布， 以满足不同用途的需要。



9、奥地利北欧化工公司



北欧化工公司单活性中心茂金属催化剂适合于环管游莱法和气相工艺且茂金属聚乙烯的收率较高， 即使生产低密度聚乙烯时也不会发生反应器堵塞的现象。该公司的Borecene系列茂金属聚乙烯具有相对分子质量分布窄、共聚单体分布均一的特点， 可用于收缩膜、土工膜、厚壁制品和发泡制品等， 所制薄膜具有优良的光学性能、密封性、韧性和耐穿刺性能



国内各公司的生产情况



目前， 国内仅有中国石油化工股份有限公司（ 简称中国石化） 齐鲁分公司（ 简称齐鲁石化公司） 与中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司（ 简称大庆石化分公司） 进行过茂金属聚乙烯的工业化生产。



中国石化北京化工研究院一直致力于气相法茂金属聚乙烯的研究，1985年率先在国内开展茂金属催化剂及茂金属聚烯烃的研究， 开发出具有自主知识产权的茂金属加合催化剂技术。2002 年5 月， 在齐鲁石化公司线型低密度聚乙稀装置上进行了薄膜级mLLDPE 的工业化生产并获得成功；2011年3 月， 在HDPE装置上实现PE-RT 管材专用QHM22F 的规模化工业生产；2012年， 实现批量连续稳定的工业生产， 并于7 月通过了国家化学建筑材料检测中心的PE-RT Ⅱ 型等级认证。目前， 齐鲁石化公司的茂金属聚乙烯有4 个牌号， 主要用于薄膜、管材、旋转成型等。



2007年， 大庆石化分公司引进美国Univation Technoloqies公司的气相法茂金属聚乙稀技术，在60kt／a的线型低密度聚乙烯装置上生产mLLDPE。该公司是国内首家引进国外茂金属催化剂技术的企业， mLLDPE 的产量为20dt/a， 引进牌号有5 个，只有HPR18H10AX 和HPR18H27DX在装置上进行了工业化试生产， 主要用于生产高档薄膜。



茂金属聚乙烯材料由于其优异的性能已经被普遍应用到食品包装和工业包装领域。各大茂金属的供应商也在积极升级技术，开发新一代茂金属材料，力求做到性能、挺度、加工、热封等各方面的平衡。不同的茂金属催化剂得到的茂金属性能也不相同，用户可根据自己产品的需求选择合适的茂金属材料。

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来源：贤集网
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