分析Unipol聚丙烯工艺反应过程失控原因及控制难点

admin

摘要：Unipol气相流化床反应器的内部流化状态较为复杂且依赖于外循环撤热，容易受反应器参数异常波动、原料杂质含量高、排料系统故障、反应器循环水系统故障等因素造成反应器失控，所以在运行期间操作人员需要把控好催化剂的加入流量，匹配新鲜丙烯加入量，根据反应撤热情况找到操作平衡点，再投APC或者先进控制操作。
关键词：Unipol聚丙烯；失控原因；控制难点
一、Unipol聚丙烯工艺过程失控原因及应对措施
（一）反应器参数异常波动
在Unipol聚丙烯生产过程中，内部或外部因素所导致的反应器波动异常提高，很可能引发反应器温度、压力、组分及静电的大幅波动，造成反应器超温、超压、过度冷凝甚至结块等现象，Unipol气相流化床运行期间，操作人员需要对工艺参数的变化敏感，及时发现问题，分析原因和可能造成的影响，采取相应的应对措施，包括检查分析装置内的电气仪表是否存在异常、在线色谱分析是否正常工作、及时与丙烯罐区、空分空压、PSA等上游装置进行沟通，进行丙烯、氢气、氮气等原料的精制前和精制后的采样分析，必要时进行切换原料精制床层操作，提高装置工艺的运作安全性。
（二）原料杂质含量高
Unipol气相流化床工艺对于生产原料的纯度具有较为严苛的要求，如要求丙烯纯度≥99.6%，氢气浓度≥99.9%，氮气浓度≥99.99%。若原料中含有的杂质较多，可能会引发催化剂活性降低、静电异常波动等现象，导致气相流化床运行效率降低，造成树脂产品熔融指数和等规度的变化，静电异常波动会造成反应器结片，严重时还可能会演变为质量或安全问题。在Unipol气相流化床生产期间，原料中的水、一氧化碳、二氧化碳、氧、水、甲醇、硫类及乙炔等不饱和烃类等没能有效脱除，装置的反应效率也难以提升。对此，对聚丙烯原料质量的检测很有必要，必须保证在线分析表的正常工作，定期的采样化验分析、对比，根据精制床层的精制效果定期切换精制备用塔等措施保证丙烯原料的质量稳定。
（三）反应器排料系统故障
本装置Unipol气相流化床的排料系统采取两条排料线自动交替排料方式，另外可采取双线不交叉自动排料、单线自动排料、手动排料等方式，单线排料能力达18t/h。在高负荷生产条件下，如果其中一条排料线上发生阀门故障或者大小头堵塞等故障，则会导致双线排料程序暂停或终止，引起反应器的床层高度和重量迅速增大，一方面使得下部床层密度增加，分布板压差升高，造成反应床层的流化效果变差，反应热不能及时撤出，严重时可造成反应器暴聚；另一方面，床层料位过高，会引起反应器床层大量细粉被吹到循环气循环管线，造成循环气冷却器堵管及分布板堵孔，影响反应器的流化和撤热。所以，在发生反应器排料系统故障时，操作人员必须根据实际情况降低反应负荷，必要时向反应器注入杀死剂CO，部分或全部终止反应。
（四）反应器循环水系统故障
本装置反应器温度控制70±3℃，通过反应器温度与循环冷却水回水温度做串级控制来调节冷却水回水的流量实现反应器温度的控制。故循环水流量和水温度的变化对反应器的温度控制影响很大。如果循环水流量异常增大，使反应器温度快速的降低，导致反应产率降低，树脂产品质量波动；如果循环水流量减少甚至中断，将造成反应器撤热不足，出现反应器结块、暴聚等严重后果，故需要及时触发CO终止系统。
在原工艺设计时，该循环水系统只有一个控制阀门组和一条小流量线，在运行过程中出现过控制阀门卡死、漏量大、水阀开度在8%以下时调节作用不明显等现象，如水阀开度关至0，但还有300吨左右的漏量，这样就需要现场用后手阀调节水量来保证反应器温度，严重影响聚丙烯装置的正常运行，故在近次大检修中增加一组控制阀门组，以防止在紧急情况出现，能够及时切换，保证装置连续运行。
二、Unipol聚丙烯工艺安全控制难点及解决措施
（一）催化剂控制
Unipol气相流化床采用第四代以氯化镁为载体的钛系催化剂，与助催化剂三乙基铝和外给电子体组成催化剂体系，在一定温度、压力的种子床上发生配位阴离子聚合。本装置采用浆液相催化剂成品，滚筒器旋转用6h以上使其混合均匀，然后加入催化剂罐并螺带搅拌，全程采用氮封保证不与氧气接触，再用螺杆泵将其注入反应器。为进一步提高Unipol气相流化床装置的聚丙烯生产质量，在生产期间需要做好催化剂操作管理工作。
在实际生产操作中，一方面技术人员需要和催化剂厂商进行沟通交流，了解催化剂的钛含量、固体含量、催化剂形态等特性，从而有效把握催化剂的操作，保证需要的反应产率和分子量分布，使其产品的熔融指数、二甲苯可溶物、灰分等达到要求，通过粉末粒径分布调整合适的循环气速；另一方面，了解催化剂活性释放的快慢程度，做好相应的工艺操作控制活性的释放，防止因活性释放过快而导致催化剂颗粒破碎，导致反应床层细粉含量过高而影响反应器流化状态，提高聚丙烯装置运行稳定性。
Unipol气相流化床反应器的内部流化状态较为复杂，所以在运行期间操作人员需要把控好催化剂的加入流量，匹配新鲜丙烯加入量，根据反应撤热情况找到操作平衡点，再投自动或者先进控制操作，避免大幅度的调整催化剂加入量。
（二）温度控制
温度也是Unipol气相流化床装置工艺的安全控制难点之一，所以做好温度控制至关重要。Unipol气相流化床的聚合热通过液相丙烯汽化潜热和循环气水冷却器冷却两种方式撤走，但主要热量被丙烯汽化潜热消耗，因此正常的温度波动先采取加减丙烯流量控制，再调节冷却水流量。
新鲜丙烯加入量过多或者过少，都会影响反应器温度。新鲜丙烯加入量过多，会导致反应器冷凝量过大，影响床层流化能力，导致气流床层返混不足，部分热量无法均匀撤出，引起反应器温度波动；新鲜丙烯加入量过少或者新鲜丙烯中断，会造成反应器的大量热量短时间无法撤出，局部温度过高融化聚丙烯粉末，严重时发生暴聚事故，故在生产中，必须保证CO杀死系统的正常投用，在出现紧急情况时及时启动杀死逻辑，避免出现危险情况。
催化剂的加入量过多过少影响反应温度。加入过多，活性释放过多，反应热迅速增大，循环量流量的回调滞后造成反应器温度剧烈波动，反之亦然，故大幅调整催化剂时需要跟进匹配丙烯加入量，并严格关注反应温度曲线的变化，一般反应器催化剂注入口正上部温度点最先变化；催化剂系统故障或者催化剂注入中断，会导致反应迅速减弱，温度下降速率过快且下降至65℃时需要及时投入循环冷却器的蒸汽，避免反应器失温。
（三）表观气速的控制
在Unipol聚丙烯气相流化床循环系统中，新鲜丙烯注入到循环管线进后立即被快速的气流带到分布板下部，管径瞬间变大，丙烯大部分汽化，在分布板的分布作用下均匀进入反应床层，形成巨大的浮力，使得床层的固体颗粒被悬浮而不受分布板的支撑，使得每个固体颗粒可以自由流动，所以气速对于整个气相流化床的作用非常关键。
气速过小，反应床层流化效果差，传质传热效率低，部分热量无法均匀撤出，引起反应器温度波动；床层下移，下部床层密度升高，造成床层下部丙烯无法顺利通过床层，影响聚合系统撤热能力，同时使得床层的液相丙烯增多，增加排料系统压力和后处理系统负荷。气速过大则会导致过多的细粉被吹入循环气管线，还有可能将部分有活性的颗粒带入循环管线进行反应，堵塞循环气冷却器和分布板，缩短装置运行周期。选择适宜的流化速度不仅能够增加传热能力，更加能够增加床层中的气泡的分散与聚并程度，提高反应器的时空收率。本装置气速控制在0.33-0.36m/s。
参考文献：
[1]《聚丙烯原理、工艺与技术》洪定一；中国石化出版社，2002