摘要：中国聚烯烃行业正处于产品结构升级的关键阶段，国产聚烯烃产品向中高端发展加速，生产高附加值的聚烯烃 产品对于企业来说尤为关键。文章主要介绍对美国Univation 的Unipol 相流化床工艺用茂金属催化剂XCAT-EZ 生产高附 加值的茂金属聚乙烯的研究。
1、Unipol工艺茂金属聚乙烯工艺流程
美国Univation 的Unipol 气相流化床工艺，以乙烯作为单体可使用Ziegler -Natta 催化剂，Cr 系催化剂，茂金属 催化剂，PRODIGY 系列双峰催化剂。乙烯、共聚单体( 丁烯-1 和己烯-1)在流化床反应器内进行阴离子配位聚合，生成聚合物。
载体型钛、茂金属、双峰或铬催化剂不断地加到反应器中，反应热由循环气带出，产品粉料不断地撤出，经过脱气后 就可进行造粒。该装置目前最大单线生产能力600 kt/a，年操作时数 8000 h，操作弹性60%～110%( 造粒系统70%～120%) 可生产密度为0.915～0.965kg/m3 的高、中、低密度树脂产品。
该工艺产品主要运用于注塑、滚塑、吹膜、拉丝、管材等。该工艺具有有着简单、经济，具有高的可靠性、操作弹性 大、安全性高及环境友好性等特点，其流程如图1 所示。
2、茂金属聚乙烯生产要点
在近年来新建的Unipol 聚乙烯装置，可以基本不改变生产工艺流程，用将Acclaim 系列催化剂加入反应器的Mark V 催化剂加料器将茂金属催化剂加入反应器，与PRODIGY 系列催化剂类似，同样需要加入CA-200 作为助催化剂。但如果在 专利转让包中未包含茂金属聚乙烯产品，生产茂金属聚乙烯需要注意如下：
(1) 精制系统：由于茂金属催化剂对杂质的敏感性更高，因此对装置精制系统的要求也更高，装置精制系统能力是否 满足茂金属催化剂生产的要求需要进一步评估。
(2) 造粒系统：由于茂金属催化剂生产的产品分子量分布更窄，其剪切力大，混炼机螺杆的扭拒会增加，导致原造粒 系统不能满负荷运行；同时由于茂金属催化剂活性大，适合于超冷凝生产，所需共聚单体约减少20%，减轻粉料发粘现 象，从而可有效提高装置的生产能力。
(3) 回收系统：与装置生产能力提高相匹配，回收系统能力也需进一步提高。
(4) 聚合反应系统：一般情况聚合系统生产能力有一定余量，但能否满足茂金属催化剂生产需要，尚需进一步评估。
(5) 催化剂系统：茂金属催化剂与Acclaim 系列催化剂共用一套Mark V 催化剂加料系统，但由于两种催化剂系列不 兼容，在生产XCAT EZ 催化剂产品时，必须对Acclaim 系列催化剂进行充分的失活和清理。原设计用于生产Acclaim 系列 催化剂产品的Mark V 催化剂加料器，由于催化剂及加料量的改变，计量盘是否需要重新设计需要进一步评估。
3、Unipol茂金属聚乙烯生产控制
(1) 、XCAT EZ茂金属聚乙烯对原料杂质的要求 对于原料中的杂质要求，茂金属催化剂与Acclaim 系列催化剂相似，比钛系催化剂更为苛刻。如表1 所示，要求所有 原料中水、氧含量小于1.0ppm，精制后要求氧含量小于0.1ppm，水含量小于0.2ppm，CO2含量小于0.1ppmw，因此在生产茂 金属聚乙烯产品期间要严格按照要求对精制床层进行定期再生，并对原料指标进行监控。
(2)、XCAT EZ茂金属聚乙烯反应器操作 工艺变量的影响类似于UCAT J，增加氢气会略微降低产率，增加共聚单体会增加产率，对于XCAT EZ 催化剂，增加共 聚单体所增加的产率大于共聚单体对UCAT J 的影响( 表1)。由于XCAT EZ 催化剂选择性高于UCAT J 催化剂5 倍，C6/C2 摩尔比小于用 UCAT J的比值。
稳定状态反应器的操作
表2 为工艺变量响应情况。
(1) 反应器温度控制：催化剂产率随温度的上升而增高，但改变温度会影响 MFR，增加反应器温度会提高MFR，温度 并不是用于控制MFR 操作的典型操作。对于XCAT EZ 催化剂牌号，催化剂产率在85˚C 最优。
(2) 催化剂产率控制：C2分压是对产率主要的控制手段，同时产率也反应器温度、氢气浓度影响。
(3) 表观气速(SGV) 控制：对于表观气速通常控制在0.61～0.82m/s 之间，目标值为0.715m/s，较低的表观气速形成 扩大段冲刷不好，造成结片，高的表观气速造成粉末夹带，堵塞流化回路。
(4) 乙烯分压控制：由于乙烯分压是XCAT EZ 茂金属催化剂产率的主要控制参数，与 UCAT J 催化剂相比，XCAT EZ 催化剂操作时C2分压通常较高，增加乙烯分压，会造成MFR 降低。
(5) 床层料位控制：开工期间控制好床层料位是重要的，XCAT EZ 开工期间，在反应器颈部以上1m，3 次BTO 后的料 位目标值为颈部以上0.75m。
(6) 粒径分布(APS) 控制：粒径分布(APS) 与催化剂产率密切相关，较高的催化剂产率，产出较大的颗粒尺寸，通常 控制在648～901μm，同样的粒径分布(APS) 会受杂质的影响。
(7) 树脂粘性控制：XCAT EZ 在建议的操作参数范围内，在与 UCAT J 相同的MI/ 密度下，树脂粘性通常不必担心。
(8) 熔融指数控制：XCAT EZ 催化剂要求的氢气量比UCATJ 催化剂少数百倍。氢气对催化剂产率的响应与UCAT J 催 化剂产品是相同的，氢气可终止聚合物的链增长，降低催化剂活性。在开工时，必须使用流量比控制，稳定生产状态使用 浓度比进行控制。
(9) 密度控制：XCAT EZ 催化剂产品对己烯的进料控制与UCAT-J 相同，由于己烯在反应器中停留时间短( 约 15min)，流量比率控制非常重要，一般利用C6/C2流量比进行控制，浓度比作为参考。在相同密度下，XCAT EZ 催化剂产 品所需要的新鲜共聚单体流量约为UCAT-J 产品的75%，XCAT EZ 聚合物链中共聚单体的分布更均匀 ，共聚单体利用更有 效 ，微小变化都对密度有很大影响。
(10) 助剂(CA-200) 的控制：与BMC-200 催化剂产品相同，在生产XCAT EZ 催化剂产品时，需要加入CA-200 助剂， 以减少反应器结片。在打开反应器检查或检修重新开工时，需要加入约15ppmw 的CA-200 对种子床进行预处理，当催化剂 注入时，开始注入CA-200。生产控制过程中，控制CA-200 浓度目标值为30ppmw。
(11) 冷凝模式操作：与UCAT-J 催化剂相同，在生产XCAT EZ催化剂产品时同样需要在冷凝模式下操作，冷凝率保持 在8%～10% 之间。值得注意的是，与UCAT-J 催化剂产品相比，由于共聚单体浓度较低，生产XCAT EZ 催化剂产品时循环 气的撤热能力有所降低。在进退冷凝时，要尽快远离露点温度+/-3℃ 左右并尽量减少进退冷凝的次数，防止循环回路结 垢、堵塞。与UCAT-J催化剂不同，进入冷凝后反应器静电不会完全消失，但振幅会降低，基线有所偏移，对于XCAT EZ 催 化剂产品，静电影响较小。
(12) 静电控制：与UCAT-J 催化剂不同，对于生产XCAT EZ催化剂产品，使用抗静电系统对反应器进行静电控制是无 效的，相反还可能造成结片、催化剂加料器堵塞等。
(13) 产品出料系统操作：树脂在产品出料罐中的停留时间不能超过35S(G 阀关闭后)，防止树脂在出料罐中继续反应 并结块，其余操作与UCAT-J 催化剂产品相同。
4、结语
目前世界上拥有茂金属聚乙烯产品专利生产技术的公司有瑞士Ineos 公司、美国ExxonMobil 公司、荷兰Lyondell Basell公司、日本三井化学株式会社、法国Total 公司、韩国大林公司、美国Chevron Phillips 公司、美国Dow 化学公 司、奥地利北欧化工公司等。
国内具备Unipol 茂金属聚乙烯生产能力的石化企业有齐鲁石化、独山子石化、兰州石化、大庆石化、沈阳蜡化等。
由于国产茂金属生产量少，且各生产厂连续稳定生产时间相对较短，市场上流通货源不多，目前下游工厂多以采购进 口茂金属聚乙烯为主。近年，国家相关部门、科研院所和高校、各石化企业对茂金属聚乙烯的开发引起了重视，相信在不 久的将来高端聚乙烯产品的自给率会大幅度提升，打破对进口产品的依赖
发表于 2022-9-19 10:04:18
