天然气化工

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•     天然气化工化学工业分支之一。以天然气为原料生产化工产品的工业。天然气通过净化分离和裂解、 蒸汽转化、氧化、氯化、硫化、硝化、脱氢等反应可制成合成氨、甲醇及其加工产品(甲醛、醋 酸等)、乙烯、乙炔、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、硝基甲烷等。天然气化工 - 天然气化工以天然气为原料生产化学产品的工业，是燃料化工的组成部分。 由于天然气与石油同属埋藏地下的烃类资源，有时且为共生矿藏，其加工工艺及产品相互有密切的关系，故也可将天然气化工归属于石油化工。天然气化工一般包括天然气的净化分离、化 学加工（所含甲烷、乙烷、丙烷等烷烃的加工利用）。 天然气化工 - 天然气加工过程 可分为净化分离和化学加工。 净化分离 包括从地下采出的天然气，在气井现场，经脱水、脱砂与分离凝析油后，根据气体组成情况进行进一步的净化分离加工。富含硫化物的天然气，必须经过脱硫处理，以达到 输送要求，副产品的硫磺作为硫资源，用以生产硫酸、二硫化碳等一系列硫化物；脱硫后，天然气经过深冷分离（见天然气深冷分离），可得到液化天然气（见甲烷）；若天然气富含稀有 气体氦，可同时得到氦气（见彩图）；若天然气是富含乙烷以上烷烃的湿气,则可同时得到天然 气凝析液,后者常采用精馏的方法，以回收乙烷、丙烷、丁烷，并且还有一部分凝析油。化学加工 包括在高温下进行的天然气热裂解，主要生产乙炔和炭黑；天然气蒸汽转化或天然气的部 分氧化，可制得合成气；天然气经过氯化、硫化、硝化、氨化氧化、氧化可制得甲烷的各种衍生物；湿性天然气中的乙烷、丙烷、丁烷和天然气凝析液等，经蒸汽裂解或热裂解可生产乙烯、 丙烯和丁二烯；丁烷脱氢或氧化可生产丁二烯或醋酸、甲基乙基酮、顺丁烯二酸酐等（见图）。天然气化工 - 世界天然气化工世界上约有 50 个国家不同程度地发展了天然气化工。分布状况 天然气化工比较发达的国家有美国、苏联、加拿大等。美国发展天然气化工最 早，产品品种和产量目前仍居首位。消耗于化学工业的天然气，占该国化工行业所消耗原料和燃料总量的一半以上。20 世纪 70 年代中期苏联调整了化学工业政策，加速发展天然气化工生产。在西伯利亚天然气产区新建生产装置，大规模应用于合成氨、甲醇和乙烯、二硫化碳。目 前，其天然气化工产品产量仅次于美国。加拿大有丰富的天然气资源，用于合成氨、尿素、甲醇和乙烯的生产。 主要产品方向 1980 年世界主要国家的天然气化工产品产量超过 150Mt。 年产 10Mt 以上的 产品有合成氨、尿素、甲醇、甲醛和乙烯。在世界合成氨产量中，约 80％以天然气为原料。世界氨厂建设重点正由过去欧美等国转向 天然气资源丰富地区。石脑油或燃料油为原料的氨厂将逐步向天然气或煤为原料过渡（见合成氨工业）。 甲醇为世界大宗有机化工产品之一，世界甲醇生产中 70％以天然气为原料。甲醇应用方向 除保持传统用途外，正在开发替代能源和化工新产品的用途。
•     天然气为原料的乙烯装置生产能力约占世界乙烯生产能力的 32％，其乙烯收率比以石脑油 等轻质石油馏分为原料的约高一倍。随着天然气产量的增加和乙烷、丙烷回收率的提高，所占 比例正在逐步增加。天然气化工 - 中国天然气化工始于 20 世纪 60 年代初，现已初具规模，主要分布于四川、 黑龙江、辽宁、山东、台湾省等地。中国天然气主要用于生产氮肥，其次是生产甲醇、甲醛、乙炔、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、硝基甲烷、氢氰酸和炭黑以及提取氦气。70 年代以来， 已兴建多座天然气和油田伴生气为原料的大型合成氨厂，以及一批中、小型合成氨厂，使全国合成氨生产原料结构中，天然气所占的比例约达到 30％；同时还兴建了天然气制乙炔工厂，以 制造维尼纶和醋酸乙烯酯，乙炔尾气用于生产甲醇。采用天然气热氯化法生产二氯甲烷以供感光材料工业作溶剂。目前，中国的天然气一次化学加工产品总产量约为 70 年代初期的 14 倍。 天然气化工 - 前景随着世界对能源需要的增长，北海、中东、北非、南美和苏联的天然气和石油伴生气资源正在加速开发利用，世界天然气产量稳定增长，为天然气化工蓬勃发展提 供充足的原料和能源。在这种条件下，天然气化工的发展具有下述特点： 从天然气出发的大宗化工产品，如氮肥、甲醇及其加工产品（甲醛、醋酸等）发展速度较快； 在烯烃的生产中，美国扩大了天然气原料的使用量，中东和南美国家将计划大力发展天然 气制烯烃工业，从而提高世界烯烃生产中天然气原料所占比例； 以节能为中心的研究开发工作十分活跃；新工艺相继出现，特别是以合成气为基础的碳一化学更为突出。
•     编辑本段 中国天然气工业的发展前景
•     中国经济持续快速的发展势头仍在继续，但是保障经济的能源动力却极度紧缺。中国的能源结构以煤炭为主，石油、天然气所占比例远远低于世界平均水平。随着国家对能源需求的不 断增长，提高天然气在能源结构中的比重和引进 LNG 将对优化我国的能源结构，有效解决能源 供应安全和生态环境保护，实现经济和社会的可持续发展发挥重要作用。 随着天然气的普遍应用，天然气供应已经成为国家能源安全中越来越重要的组成部分。未来中国天然气需求增长速度将明显超过煤炭和石油。到 2010 年，天然气在能源需求总量中所占 比重将从 1998 年的 2.1%增加到 6%，到 2020 年将进一步增至 10%。届时天然气需求量估计将分 别达到 938 亿立方米和 2037 亿立方米。
•     碳一化学和天然气化工发展趋势和最新进展
•     周正明
•     西南化工研究设计院 (成都 610225)
•     摘
•     要
•     阐述了我国天然气的利用结构和在化工、能源等领域中的发展趋势，特别介绍了 C1 化学当前的技术进展。提出
•     了天然气化工发展的三个主要层次，重点规划发展区域及品种，采用国内外先进科研成果和技术，使之改变原有的利用方式，增加基本有机原料来源，创造更好的经济效益。
•     关键词
•     C1 化学 天然气化工 发展趋势
•     1 前言
•     碳一(C1)化学是指从一个碳原子的化合物(如 CH4，CO，CO2，CH3OH，HCHO 等)出发合成各种化学品的技术。对上述一 碳化合物合成其他化学品的研究和开发，逐渐形成了C1 化学的主要分支，包括天然气化工、煤化工、合成气化工、CO 化 工、CO2 化工、甲醇化工及甲醛化工等。从煤、天然气制合成气再进一步制备各种化工产品和洁净燃料，已成为当今化学 工业发展的必然趋势。由于碳一化学以化工原料多样化和能源“非石油化”为战略目标， 所以受到世界各国的关注和重视， 投入大量的人力、 物力从事研究和开发，取得了很大的进展。以煤或天然气制合成化学品的原料气，全世界每年消费合成气 3000×108m3(标 准状态)，其中 55%用于制造合成氨，25%用于制造甲醇，而且 30 种重要的有机化工产品中有 24 种可由合成气制得，这对 氮肥企业的产品结构调整和寻找新的经济增长点来说，确实是令人欢欣鼓舞的。
•     2 抓住机遇，加快发展天然气化工
•     2.1 21 世纪世界能源将进入天然气时代 世界上蕴藏着相当丰富的天然气资源，常规资源总量 327.4×1012m3，非常规资源总量 849×1012m3，总计约1176.4×1012m3。截至 2001 年初，已探明储量 149.48×1012m3，待探明储量152.6×1012m3，估计到 2030 年探明储量可达 404×1012m3。 世界天然气的消费量也逐年上升，占能源消费构成的比例逐年上升，1995 年世界天然气消费量为 2.22×1012m3，占世 界能源消费构成的 23%，1996 年两项分别上升为 2.325×1012m3和 24%。预测 2030 年世界天然气消费量将比 1996 年翻一 倍，年消费量达 4×1012m3。相反，石油资源与消费量却在不断萎缩，截至 1996 年，世界探明石油储量 1511×108t，剩余 探明储量为 1374.2×108t，1996 年世界石油产量31.61×108t，按现有生产水平石油资源仅可开采 40 多年。而天然气资源尽管以极高的消费速度增长，世界范围内的天然气供应仍可保证 100 多年。 因此，在未来 20～30 年里，世界范围内的能源结构将发生重大变化。专家预测到本世纪中叶，世界能源结构中天然气将从目前的 25%增加到 40%，而石油将由现在的 34%下降到 20%，煤炭基本保持在27%左右。 抓住机遇，推动天然气化工及综合利用，是关系到解决未来能源的化工原料交替的战略任务，也是造福子孙后代的重 大决策。 2.2 我国即将进入天然气快速发展的历史时期 我国是天然气资源比较丰富的国家，地质资源总量约为 38×1012～39×1012m3，位居世界第十位，其中陆上为 30×1012m3，海上为 9×1012m3。已探明储量约 1.9×1012m3，仅占资源总量的5%左右，列世界第 16 位，天然气资源勘探潜 力很大。近年来，我国天然气勘探取得重大突破，陆上已在川渝、陕甘宁、新疆和青海形成四大气区；海上气田以渤海、南海西部地区和东海西湖凹陷作为重点勘探和增加产量的地区。1998 年我国天然气产量为 223×1012m3，从居世界第 22位上升到 19 位，占世界生产量的 0.9%，2001 年我国天然气产量 294×108m3。预计 2005 年和 2010 年我国的天然气产量分 别将达到 630×108m3 和 860×108m3，增长速度较快。 截至 2000 年底，我国已经建成天然气管道总长度为 1.4×104km，其中中国石油拥有1.16×1044km。全国天然气“就 近供应”各产气区及其周边地区，剩余及缺口部分进行全国调配，塔里木天然气的流向是“西气东输”。随着国家对经济和社会可持续发展问题的日益重视， 政府逐步开始制定和颁布鼓励天然气工业发展的政策， 不仅把天 然气工业作为能源基础建设列为国家投资重点和鼓励发展的产业，还明确鼓励外商到中国进行天然气勘探开发、管道、储
•     运设施等领域的合资合作，并且将出台一系列鼓励天然气开发利用的政策法规，包括融资政策、价格政策和税收政策等。 2.3 我国天然气资源利用结构尚需调整 2.3.1 在国家能源消费构成中所占比例较低世界和我国能源消费构成见表 1。 表 1 世界和中国能源消费构成 %
•     世界天然气占能源消费构成的比例已从 20 世纪 60 年代的 10%增加到 23.5%，预计 2010 年到2020 年间该比例将达到 35%～40%。我国天然气占能源消费构成的比例近几年有较大提高，但不仅远低于世界平均值，而且也低于亚洲 8.8%的平 均水平，甚至低于日本、韩国等天然气资源缺乏的国家。 我国是少数以煤为主要燃料的国家， 煤在一次能源生产和消费中占主导地位的状况，在相当长的一段时期内难以根本 改变，但是煤的利用不仅受到投资、运输和煤质等方面的制约，而且不利于环境保护，因此必须改善能源结构。按单位当 量比较，天然气在燃烧过程中排放的 CO2 和硫化物分别是煤排放的 1/2 和 1/1200，而且每吨煤在燃烧过程中要排放 2.1kg 的烟尘，而天然气基本不排放。 2.3.2 天然气消费结构亦需改善 我国天然气利用结构见表 2。 表 2 中国天然气利用结构 %
•     世界各国天然气消费结构差异很大,欧美发达国家天然气 90%以上用于工业、 民用和发电的燃料， 不到 10%用作化工原 料， 但绝对量很大， 如美国每年的化工用天然气量高达 400×108m3 以上。 我国的天然气中约有 40%用于化工(主要是化肥)， 但绝对量较小，1994年化工用天然气量约为 64×108m3，1998 年约为 89×108m3。而我国的城市燃气市场和发电市场开发不足。 2.3.3 天然气作为合成氨和甲醇的原料比例较低 世界部分国家合成氨和甲醇 原料中天然气所占的比例见表 3。 表 3 世界部分国家合成氨和甲醇原料中天然气所占的比例 %
•     我国是世界第一大合成氨生产国，但以天然气为原料的生产能力仅占 23%左右，远低于世界平均水平。甲醇是大宗化
•     工产品，近年来产需增长很快，但在 3000kt/a 的总生产能力中，以天然气为原料的只占 35%左右，也明显偏低。 2.3.4 天然气资源分布不均衡 我国已探明的天然气储量 67%分布在中西部地区，而消费市场集中在东部和东南沿海地区，这无疑增加了天然气工业发展的难度。因此，除了逐步完善天然气长输管道的输配气体系，还要有计划地引进国外天然气来满足经济发展较快、天 然气需求量大、缺乏天然气资源的东南沿海地区，如珠江三角洲、长江三角洲和闽东南地区。以珠江三角洲为试点，进口液化天然气。另外，也积极研究了引进俄罗斯天然气的可行性。
•     3 天然气化工的优势领域
•     以甲烷为主要原料的天然气化工从 20 世纪 20 年代以来一直保持稳定发展，40 年代中后期起发展较快，50～60 年代进入鼎盛时期，曾在世界化学工业中占据十分重要的地位。70 年代中期以后，虽然出现了廉价的石油乙烯化学加工的强 大冲击，但天然气化工由于具有独特的技术经济优点，一直保持较稳定的发展势头。天然气作为相对稳定而廉价的化工原料，在生产合成氨及化肥、甲醇及其加工产品、乙烯(丙烯)及其衍生产品、乙炔及炔属精细化学品、合成气(CO+H2)及羰 基合成产品等大宗化工产品和生产甲烷氯化物、二硫化碳、氢氰酸、硝基烷烃、氦气等产品方面，一直保持原料和技术经济领先的发展优势。目前，天然气化工仍是世界化学工业的重要支柱，世界上约有 85%的合成氨及化肥、90%的甲醇及甲 醇化学品、80%的氢气、60%的乙炔及炔属化学品、40%的乙烯(丙烯)及衍生产品等是用天然气原料和天然气凝析液(NGL) 原料生产的。 3.1 天然气直接制化工产品 3.1.1 传统产品 由于甲烷中的碳氢键比较稳定，不易打开，因而反应活性不高。目前以天然气为原料直接制得的化学品并不多，而且大吨位的产品很少，其中最重要的就是天然气乙炔。另外，天然气中含有 C2，C3及其以上的烃类，也是一个宝贵的资源。 a.天然气部分氧化法制乙炔 20 世纪 60 年代是乙炔及其化工利用的鼎盛时期，这应归功于甲烷热裂解和部分氧化制乙炔工业技术的出现，另外还有电弧法和等离子法等。后由于石油化工的崛起，乙炔化工的许多领域被代替，但在某些领域尚有一定的生命力，如氯乙 烯、醋酸乙烯和炔属醇(包括叔戊醇、芳樟醇、异植物醇等)。天然气部分氧化制乙炔经 40 年的发展，乙炔炉单台生产能 力从 7.5kt/a 扩大到 10kt/a，工艺上出现氢稀释甲烷热裂解和芳油淬冷乙炔裂化气等，总的来说进展不大。在有氯碱的 地区，把盐化工及天然气相结合可以走出综合利用的模式。 b.甲烷热氯化生产甲烷氯化物(一氯、二氯、三氯甲烷和四氯化碳) 该技术已逐步被甲醇氢氯化所替代。 改造我国现有甲烷热氯化装置的主要方向是扩大单台装置的生产能力， 提高氯利 用率、充分回收反应热，根据市场需求生产多种氯化产品。 c.甲烷氨空气氧化生产氢氰酸 甲烷氨空气氧化生产氢氰酸自 20 世纪 30 年代安氏法问世以来，到 50 年代已经成为氢氰酸的主要生产方法，70 年代 以后由于丙烯氨氧化法制丙烯腈实现工业化，副产氢氰酸导致安氏法走下坡路。近年来，随着氢氰酸用途的增长和安氏法 技术的改进，使安氏法重新焕发青春。但是它还受到除了丙烯腈副产以外各种生产氢氰酸方法的竞争，如火焰法、BMA 法、 甲醇氨氧化法、轻油裂解法、乙腈氨氧化法、甲酰胺热分解法、甲酸甲酯氨氧化法以及 CO 和 NH3 合成法、放射化学法、 固体电解质燃料电池法等。 d.甲烷气相硝化制硝基甲烷 因乙丙烷容易硝化，国外主要用丙烷气相硝化法生产硝基烷烃。对甲烷气相硝化法制硝基甲烷的研究，主要是针对甲烷硝化困难和转化率低，从而造成成本高的问题，从催化剂、活化剂、节能降耗、优化操作条件和反应器等着手改进。 e.甲烷制二硫化碳尽管 CS2 的工业生产有木炭法、 甲烷法、 石油裂解气法三种， 以及有工业化前景的燃料油法和石油焦法， 但国外有 80% 以上的 CS2 采用甲烷法。甲烷法中又分催化油吸收法、非催化油吸收法和非催化加压蒸馏法。我国已掌握了非催化法，并
•     在分离流程中采用分级冷凝捕集和 CS2 逆流洗涤等技术，有独到之处，应进一步扩大生产规模，节能降耗，淘汰木炭法生 产装置。 f.天然气制碳黑和尾气利用 在油炉法碳黑迅速发展的情况下，天然气碳黑因能耗高、污染重的原因，已逐渐淘汰，生产技术无新的进展。但在天然气田开发利用初期， 以及利用试井放空天然气生产碳黑、 半补强碳黑、橡胶专用碳黑、高纯度碳黑， 也不失为一条措施。 其次，碳黑尾气要综合利用，碳黑合成氨联产工艺、碳黑尾气制甲醇或羰基合成产品等。 3.1.2 天然气中除甲烷以外组分的分离及利用 天然气中还含有 C2 以上烃类及其他组分，含量超过一定数量时就有价值进行分离，加以利用。 a.轻烃 随着天然气产量的不断增长，从油田气、湿性天然气中回收的轻烃量也在增加，合理有效地利用好轻烃是提高经济效 益的有效手段。可用冷冻分离、膜分离、变压吸附分离等技术，将天然气中 C2 以上烃类分离出来，并根据不同情况加以 利用，如裂解、环化、芳构化。特别是芳构化解决芳烃来源，如大庆、辽河、中原油田的轻烃，大部分供乙烯联合装置作裂解原料，胜利油田建设了以正丁烷为原料的、年产 15kt 顺酐的装置。在吐哈，利用油田轻烃中正丁烷生产 40kt/a 顺酐 和 20kt/a 的 1，4-丁二醇，库尔勒打算利用轻烃中碳三碳四烷烃作原料，芳构化生产苯、甲苯和二甲苯，碳六制芳烃等。 b.硫磺 现代天然气化工大都要求原料天然气精脱硫，当得到硫数量较大时，可考虑制硫酸或二硫化碳。 c.氦气 我国天然气中贫氦，当 He≥0.04%时，可以用深冷法分出。 d.碘 天然气脱出的水中，碘含量超过 20mg/L 时就有提取价值。日本碘产量在世界上占较大比重，而碘主要是从天然气田水中提取。日本是亚洲主要的天然气进口国，重视天然气脱出的水中碘的利用价值，可见天然气综合利用的重要性。 e.CO2 少数天然气井产出高 CO2 含量的天然气，这对天然气制化工产品时缺碳多氢的缺点正好加以弥补，有的气井中CO2 超 过 70%甚至达 95%以上，不得不考虑 CO2 直接利用和化工利用。 3.2 天然气间接转化为化工产品 由于甲烷直接制化学品比较困难，因而大部分天然气都是通过转化为合成气，再由合成气制得各种化工产品。严格来说，这属于合成气化学范畴，但人们不满足于甲烷一次加工的产品，而主要着眼于深加工产品，因而出现了合成气化学、 甲醇化学、甲醛化学、CO 化工、CO2 化工，发展成为现在的C1 化学以及乙炔化工和加氢产品系列。以下主要讲述合成气化 工。 3.2.1 天然气转化制合成气及其技术进展由于天然气转化是制得各种化学品的基础， 不同产品需不同组成的合成气， 而且在生产装置投资和产品能耗方面占主 导地位，因此天然气转化制合成气工艺始终是天然气化工的重点。现有的天然气转化工艺有 9 种之多： (1)通用工艺 CH4+水蒸气+空气为原料的一、二段转化，用于合成氨，已大型化； (2)中国早期开发以 CH4+水蒸气+空气为原料 CCR 间歇转化，用于小型氨厂； (3)用 CH4+水蒸气+空气为原料的换热式一段炉和二段炉转化工艺，用于合成氨(LCA)； (4)用 CH4+水蒸气+CO2 为原料的一段炉工艺，用于甲醇合成(新西兰)； (5)用 CH4+水蒸气+O2 为原料，换热式一段炉+纯氧二段炉工艺，用于甲醇合成(LCM)； (6)CH4+CO2+O2 制取 H2/CO 比较小的合成气； (7)CH4+H2O+CO2+O2 组分调变制取 H2/CO 比较小的合成气； (8)CH4+O2 部分氧化制取 H2/CO≈1 的合成气； (9)预转化工艺。
•     除在工业上已成功的工艺之外，少数工艺尚未开发成功，总结起来转化工艺的发展不外乎围绕以下几个原则进行： (1)调整 H2/CO 比，用水蒸气则H2 增加，用 CO2 和 O2 可减少 H2，或增加 CO； (2)增加 CO2 可以节约原料气； (3)用内热式反应器可以改善外热一段炉的热效率，节约燃料气； (4)如何防止结炭和反应器局部过热； (5)氧的加入，增加了制氧这部分能耗； (6)天然气加压比合成气压缩更为节能。 3.2.2 合成氨 氨和甲醇是合成气或者说是天然气的两大主要产品，目前世界合成氨年生产能力 15000×104t，甲醇年生产能力3400×104t，80%～90%都是以天然气为原料。 中国是世界第一大合成氨生产国，目前主要是搞好大型企业的节能技改，同时调整产品结构和整体布局，改变氮多磷少钾缺的现象，生产高浓度肥料和复合肥料是今后的重点。合成氨生产规模除了向单系列大型化发展以外，撬装式的小型 生产装置特别适用于油气田早期开发或产量小的单气井。 3.2.3 甲醇 与氨不同，甲醇是重要的有机化工原料，在当代化学工业中占有重要地位，其下游产品有几十上百种。与轻油或煤为原料相比，天然气制甲醇具有流程简单、投资省、成本低等一系列优点，见表 4。 表 4 三种原料生产甲醇的技术经济对比 %
•     高压法合成甲醇早已被低压法代替，在 4 种典型的低压法工艺——英国 ICI 法、德国 Lurgi 法、丹麦 Tops e 和日本 三菱 MGC 法中，前两种为主，各自拥有具有特色的合成催化剂和反应器以及天然气转化工艺。我国已掌握了低压合成甲醇 技术及其催化剂。新的合成甲醇工艺，围绕克服甲醇合成热力学的平衡限制，出现了两种淤浆床工艺。一种是沿用 Cu/Zn/Al 催化剂，在矿物油淤浆中通入 H2/CO 比为 1 的合成气与水蒸气，利用变换反应调节 H2/CO 比例，在压力 8.0MPa 和 250℃以下合成甲 醇。 由于单程转化率高，少量气体循环通过蒸汽泵带入， 取消了循环泵，从而达到了节能的目的。 此工艺为美国 APC 技术， 在伊斯曼煤气厂中运转 3 个月，生产能力由原设计的 260t/d 提高到 500t/d。另一种工艺是以甲醇钠特殊制备的 CuCrO4 为催化剂，在淤浆床中 4MPa 和 90℃下进行，合成气 H2/CO 为1～2，单程转化率可达 90%以上，产品为甲醇与甲酸甲酯，总选择性高达 98%。国内对上述两种方法均有研究，并拟进行中试。最新的工艺是在超临界下进行甲醇合成，利用超临界的特殊性能，促进反应达到高的 CO 单程转化率。
•     4 当代天然气化工的技术进展
•     4.1 天然气直接制化学品的新技术 4.1.1 甲烷氧化偶联制乙烯(OCM) 自从 1982 年美国 UCC 公司发表了甲烷可直接氧化偶联制得乙烯的第一篇报告以来，世界上 40 多个国家的实验室对 2000 种催化剂进行筛选，使用了除周期表中零族以外的全部元素，其中以碱金属、碱土金属和稀有金属氧化物的催化活性较好。目前甲烷转化率 20%～40%，C2+选择性 50%～80%，C2+烃收率在 14%～25%之间。由于反应属于表面引发气相自由基与气固相反应相结合的机理，而且乙烷的氧化脱氢能力又大于甲烷，因而甲烷转化率与 C2+选择性之和难超过 100%，即 C2+收率不易突破25%， 因此其经济效益还不能与石油制乙烯相比。 此外在工程开发上， 高温强放热反应使反应器设计困难，
•     目前常用的反应器为薄层式两段反应器。普遍认为单靠改进催化剂来突破C2+25%的收率很困难，只有在整个系统优化的情 况下，寻求最佳的技术经济方案，特别是一次通过不循环，直接利用稀乙烯的方案。产品气中乙烯、乙烷的分离复杂，无论是深冷分离法、膨胀机法、络合分离法、中冷油吸收法和吸附分离法，都有投资和成本偏大的问题。 但在一些特定条件下，如沿海城市进口液化天然气发电，可考虑发电和氧化偶联制乙烯联产。 4.1.2 甲烷直接合成芳烃 甲烷无氧条件下催化脱氢芳构化(DHAM)制芳烃，是近年甲烷优化利用的新方法之一。迄今报道催化剂多以 HZSM-5 分 子筛为载体负载过渡金属(Pd，Pt，Re，Mo 等)氧化物，其中以改性 Mo/HZSM-5 最佳。在常压、800℃以上进行反应，转化 率可达到 20%左右，但高温下 Mo 易流失。国内厦门大学提出 W-Zn-H2SO4/HZSM-5 催化剂，稳定性有所提高，CH4 转化率可 达 23%以上，苯选择性 97%，未观察到 W 的流失，且 3h结炭量仅 0.02%，明显优于迄今国内外的报告。 4.1.3 甲烷直接部分氧化制甲醛/甲醇 早在 20 世纪 20 年代就有过尝试甲烷直接氧化制甲醛，国内曾建立以 NO2 为催化剂的常压部分氧化工艺的工业装置。 由于产品的氧化速度比原料氧化速度快得多，因此收率甚低。出口浓度低，以水吸收，再加上 NOX 的回收，经济上无法与 甲醇氧化法相比，先后停产。近年来在压力 4.9～9.8MPa、温度 320～400℃、空速 15000～25000h-1 下甲烷直接氧化，其 转化率可达 10%，选择性可达 60%～90%，收率可达 4%。俄罗斯在均相氧化的基础上，开发了 CPO 工艺，在边远天然气气 田使用。国内利用膜分离技术进行研究，也进行了多相催化剂的研究。 1993 年，Catalytica 报道用汞(Ⅱ)-硫酸体系催化剂，可在 180℃及 4MPa 条件下将甲烷高选择性制得甲醛，其收率 高达 43%。但由于涉及环境污染物的使用，人们尚持慎重态度。 4.1.4 用等离子技术加工甲烷 由于甲烷结构的稳定性，为了获取各种化合物，采用等离子技术是一种方法。早期用等离子体制乙炔和炭黑，近年来研究用非平衡等离子体使甲烷氧化制甲醛，CH4/O2 比 1.4 左右，7×10-1mmHg 真空下，甲烷转化率可达 30%，甲醛选择性达 80%，甲酸+甲醛总选择性>97%。 利用辉光放电等离子体法从甲烷制取类金刚石膜， 采用频率为13.56MHz 的射频电源， 平行板电极， 在功率为 80～120W、电压为 100～300V、真空度 1～10Pa 下，炭沉积速率达 50～10.0nm/min。 用冷等离子体使甲烷脱氢偶联制 C2 烃，转化率可以达到 18%，生成 C2 烃（乙烷、乙炔、乙烯）选择性大于 60%。 4.1.5 甲烷直接转化制甲醇 美国加利福尼亚州的长塔利蒂卡新技术公司和丹麦技术大学都报告了甲烷有选择性地氧化甲醇的高效催化剂，这样的 催化剂被美国著名权威刊物《Chemical & Engineering News》在 1993 年列为世界上催化剂研究的十大挑战难题，其与传 统催化剂的比较见表 5。表 5 美国、丹麦和传统催化剂比较
•     与现有的甲醇生产方法相比，直接法具有明显的优势： (1)反应条件更温和，压力 2～4MPa，温度<200℃； (2)原料天然气不需脱硫，单程转化率>98%，原料气消耗低(720～750m3/t)； (3)建厂投资降低约 30%。4.1.6 其他处于探索阶段的技术
•     包括甲烷无氧催化转化制高级烷烃、甲烷直接合成萘、甲烷羰基化、甲烷直接转化制乙醇、甲烷低温氧化制甲酸、甲烷催化分解制碳纤维等。 4.2 合成气化学技术进展 合成气化学是 C1 化学的重要组成部分，近年来发展比较活跃，正向纵深推进，在此简要介绍几个可望近期实现工业化的技术。 4.2.1 超临界合成异丁醇和甲醇 超临界合成甲醇的研究思路是利用催化分离一体化概念， 并利用超临界介质独特的传质传热特性，使反应过程中甲醇 一经生成即脱离催化剂表面限制，大幅提高 CO 的单程转化率，同时利用超临界介质良好的传热特性，实现高 CO 转化率、 高放热强度下的平稳操作。由此可在同一合成过程中，同时解决甲醇合成过程中的热力学平衡限制和传热限制两大问题。目前世界上利用合成气直接合成异丁醇和甲醇的工艺正向多产异丁醇的方向发展， 该方法所产异丁醇比羰基合成法副 产异丁醇的成本低。法国石油化工研究院、意大利斯那姆公司、美国道化学公司等做了大量工作，使 CO 和 H2 合成甲醇中 异丁醇含量高达 30%～40%，最高达 60%。 4.2.2 合成气一步制二甲醚 20 世纪 80 年代初期，日本东京大学 Fujimoto 教授首先发表合成气用混合催化剂一步法制备二甲醚的研究成果，即在同一反应器中双功能催化剂上完成甲醇合成和甲醇脱水的反应。其后，一步法合成二甲醚成为各国竞相研究的热点。国 外各种二甲醚合成技术路线的比较见表 6。 表 6 国外二甲醚合成技术路线比较
•     在国内，大连化物所、山西煤化所、浙江大学和西南化工研究设计院等单位都在进行一步法合成二甲醚的研究，但至今尚无工业化装置。 4.2.3 合成气制液体燃料新技术 天然气、合成气转化为液体运输燃料 GTL 是当今世界的热门话题，Mobil 公司开发的 MTG(经甲醇制汽油)、Shell 公司开发的 SMDS(合成中等馏分油)、Sasol 公司的 SSPD 合成馏分油、Exxon 公司开发的 AGC-21 工艺、美国 Syntroleum 公 司的 ATR 工艺以及 Catalytica 公司的 DMO 工艺，千姿百态、层出不穷，但也只能在天然气廉价的地方才有工业化价值。新技术的开发正向“重”和“贵”的方向发展，特别是制高品质柴油和蜡。 中科院山西煤化所、大连化物所和石油大学等单位均已从事GTL 的攻关和开发工作多年，取得了一定成效。由合成气 制备低碳混合醇，作为汽油添加剂 MTBE 的理想替代物的工作也令人注目。 4.2.4 合成气经甲醇、二甲醚转化制烯烃 目前，实现天然气制烯烃以替代石油生产石化产品的设想已经有突破性进展，在甲烷氧化偶联、合成气直接合成和合成气经甲醇、二甲醚转化制烯烃三条路线中，甲醇制烯烃已具备大型工业化的条件。从 20 世纪 80 年代 BASF 公司完成月 处理30t 甲醇制烯烃的试验， 1995 年美国 UOP 公司和挪威 Norsk-Hydro 公司完成日处理 0.5t 甲醇制烯烃的中试， 到并进 行了 500kt/a 甲醇制乙烯装置的技术经济评价，在甲醇价廉油价略高的情况下，目前该技术已可工业化。而经廉价的二甲醚制烯烃更有利一些。值得关注的是，以下合成气技术很有工业化前景：
•     (1)合成气直接合成甲酸甲酯； (2)合成气直接制乙醇； (3)合成气直接制乙二醇； (4)合成气直接制低碳烯烃。 以下产品尚处于研究开发阶段： (1)合成气制醋酸； (2)合成气选择性合成蜡； (3)合成气制伯胺； (4)合成气制甲基丙烯酸甲酯； (5)合成气制脂族聚酯。 合成气的原料可以是天然气也可以是煤和油，合成气化工产品的价格取决于原料的价格。由于我国的天然气、煤和油的同比价格与国外有相当差距，在选择合成气化工产品时，不得不考虑原料价格的优势问题。
•     5 天然气深加工产品
•     限于篇幅关系，这里对天然气化工的二次、三次深加工产品不再一一赘述。但值得指出的是，应该采用高新技术加快发展天然气精细化工， 以提高天然气化工的经济效益， 特别是甲醇的羰基化反应和乙炔的雷佩反应引出许多精细化工产品 系列，在48 个门类的精细化工产品中都可以见到天然气深加工产品的身影。精细化工由于附加值较高，提高了天然气化 工的经济效益，从而促进了天然气化工发展的战略思想。 5.1 甲醇化工 通过甲醇进一步制取下游含氧化物，是当前合成气化工利用的主要途径。世界上最成功的例子有两个，一是 Eastman-Koda 路线，即合成气→甲醇→醋酐→醋酸纤维素→胶片；二是Monsanto-BP 路线，即合成气→甲醇→醋酸→醋 酸酯。另外，甲醇的羰基化也是羰基化领域的重要方面:a.羰基化
•     b.氧羰基化
•     c.还原羰基化
•     其中，甲醇羰基化制醋酸、醋酸与甲醇生成的醋酸甲酯再羰基化制醋酐这两项工业化成就被认为是碳一化学近 30 年 的杰出成就之一，可以与石油化工相竞争。甲醇羰化制醋酸的反应机理和生产技术也可应用于乙醇羰基化制丙酸，国外已 有相应的生产过程。甲酸甲酯是甲醇羰基化的另一个重要产物，因为甲酸甲酯水解后得到甲酸和甲醇，其总反应等于 CO 和 H2O 反应生成 甲酸，这是目前世界上生产甲酸的最佳方法。甲酸甲酯与胺类酯交换可制取各种酰胺，例如二甲基甲酰胺，它主要应用于聚氨酯 PU 合成革的生产和聚丙烯腈抽丝，以及医药、农药、丁二烯抽提等方面，近年来供不应求，依赖于进口。甲酸甲酯与醛类结合，氯化等生成的下游产品应用面广，前景看好。 西南化工研究设计院是我国“低压合成甲醇工艺及其催化剂”的技术依托单位， 在甲醇下游产品中已推向工业化的技术有： (1)甲醇低压羰基合成醋酸； (2)铁钼法甲醇氧化制甲醛； (3)甲醇脱水制二甲醚； (4)甲醇脱氢制甲酸甲酯、胺化制二甲基甲酰胺、水解制甲酸； (5)甲醇氯化制三氯甲烷； (6)甲醇氧羰基化制碳酸二甲酯； (7)甲醇分解制氢； (8)甲醇制醚基民用燃料。 近年来，国内对甲醇和尿素直接合成碳酸二甲酯的技术路线非常感兴趣，因为原料价廉易得，而且在反应中没有水生成，可避免处理甲醇、水、DMC 形成的复杂共沸体系的分离问题。在研究了国外尿素醇解工艺(BASF 公司的氮气吹除法、 三菱气体化学公司和埃克森公司的两步法)和催化体系的基础上，正在开发有自主知识产权的技术，并对尿素醇解直接合成碳酸二苯酯的技术也作了探索。 5.2 乙炔化工 雷佩反应是对乙炔与一氧化碳醇、醛和羧酸的一系列反应的总称，当前工业上最有代表性的反应有以下 3 个：
•     反应式(9)是由乙炔生产醋酸乙烯的羧酸乙烯基化反应，以此技术路线生产的醋酸乙烯可以与石油乙烯为原料生产的相竞争，而且工艺成熟，是乙炔下游产品的首选。 反应式(10)是乙炔羰基化(或称氢羧基化)制丙烯酸及其酯类的重要反应， 该技术路线也可以与石油丙烯为原料生产的 相竞争。 反应式(11)则是炔醛反应生产 1，4-丁二醇的重要反应，以炔醛法生产的 1，4-丁二醇占目前全世界总产量的80%， 代表非石油原料生产为主。由于 1，4-丁二醇的下游产品相当活跃，因此颇有发展前途。 5.3 精细化工产品 我国医药工业近几年来发展迅速，正成为世界上为数不多的、能生产化学原料药的国家之一，化学原料药产量仅次于
•     美国，居世界第二位，原料药中的青霉素及 β-内酰胺类药物和维生素等战略品种发展最为迅猛。1995 年，我国已经成为 世界上青霉素最大的生产国和出口国，维生素 C 第二大生产国。在医药工业通用化工原料、共同中间体和专用中间体中， 西南化工研究设计院利用天然气化工和 C1 化工的技术优势，开发出一系列与医药相关的精细化工产品，它们有： (1)羰基合成精细化学品：氯苄羰基合成苯乙酸、羰基合成叔碳酸、甲醇氧羰基化制碳酸二甲酯； (2)乙炔丙酮合成 VE 及系列精细化工产品； (3)医用或共同中间体：四氢呋喃、乙酰乙酸甲酯、二甲基亚砜； (4)CO2 超临界萃取提取中草药有效成分。
•     6 我国天然气化工发展策略的思考
•     现在越来越多的人意识到天然气化工的重要性，油气并举甚至以天然气为主的思想正逐渐被人们所接受。 6.1 天然气化工发展的三个层次 我国的天然气化工发展策略应分三个层次进行开发：第一个层次是对国外已成熟的技术，通过国内研究、评估，向国家推荐引进一批大型建设项目， 如液相法甲醇、 甲醇制烯烃和甲烷胺化制氢氰酸等； 第二个层次是对国内已有的科研成果， 通过认真评估，推荐一批作为国家攻关项目，在“十五”期间转化成生产力，如蒸汽转化和部分氧化相结合的天然气制合成气工艺、甲醇甲醛下游产品，CO 精细化工和乙炔下游产品等；最后一个层次是推荐一批可列入国家研究计划、比较长 远一点的科研项目，如甲烷氧化偶联制乙烯、天然气合成汽油、甲烷选择性氧化制甲醇/甲醛、甲烷制芳烃等。届时预计 在本世纪初可能有一批天然气的利用新技术投入工业化，将极大地改变天然气利用方式和基本有机原料的来源。 6.2 重点规划天然气化工发展区域和品种 随着油气价格比例的变化和天然气或合成气制乙烯、 芳构化技术的提出， 天然气化工代替石油化工的时代一定会到来，关系到国计民生的大型天然气化工项目和基地应该由国家统一规划。 以目前 UOP 的天然气经甲醇制乙烯技术来说， 生产装置规模 500kt/a 乙烯配套的甲醇装置为 2380kt/a，天然气价格为 95 美元/t(约 0.56 元/m3)，甲醇价格为 100 美元/t，那么税前投资回报率 ROI 比石脑油裂解制烯烃(石脑油价格为 170 美元/t)有利，但由于投资较大(100亿～200 亿美元)，技 术和价格上都有一定风险，因此必须规划好。 6.3 采用高新技术加速发展天然气精细化工 国外曾经有人比较过，就每立方米天然气所创造的经济效益而言，机械工业、冶金工业和氮肥工业分别为 6.62 元、 3.8 元、0.58 元；若以作燃料为 1 的话，生产醋酸为 6.1，生产聚乙烯醇为 27。虽然数据不一定准确，但充分说明利用天 然气资源提高经济效益是个值得思考的问题。 我国天然气的价格和产品生产工艺与国外有一定差距，因此提高天然气化工的经济效益， 采用高新技术发展天然气精 细化工势在必行。除了发展前述天然气化工本身的优势领域外，重点就是加快高技术、高起点、高效益的深加工产品的开发。 6.4 天然气价格的合理性和多样性 从 20 世纪 80 年代起，有人就提出对天然气价格政策的探讨，当时四川天然气 0.13 元/m3(1 美元=2.85 元人民币)。据国际能源机构《对 2000 年天然气展望》，美国、德国、加拿大、法国、日本天然气价格折合成人民币，每立方米分别为 0.6～0.85 元、0.54～0.65 元、0.51 元、0.57 元、0.58～0.77 元。经的几次调整，目前我国天然气价格已无优势可言。 最近，某大型天然气化肥厂算了一笔账，天然气价格从 20 世纪 70 年代的 0.05 元/m3 上升到现在的 0.6 元/m3，即上升了 12 倍，尿素价格从每吨 380 元上升到 1350 元，仅仅上升了 3.6 倍。我国天然气价格以 0.55 元/m3 计算，与世界天然 气价格的比较见表 7。 表 7 1996 年世界天然气价格与中国比较
•     近几年，美国关闭了本土年产 40kt 的大型甲醇装置，就是因为现在美国工业用天然气的价格为 3$US/MMBTU(相当于人民币 0.84 元/m3)，技术再先进也无竞争力可言。 因此，根据天然气价格的承受能力：民用>工业燃料>化工原料>化肥原料的次序，制订合理的使用比例和价格，是发展天然气化工的前提。