聚烯烃弹性体POE的性能及使用范围

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POE是由辛烯和聚烯烃树脂组成的，连续相与分散相呈现两相分离的聚合物掺混物，通过扫描电子显微镜或相差显微镜的图像表明，可以形成以橡胶为连续相、树脂为分散相或以橡胶为分散相、树脂为连续相，或者两者都呈现连续相时的互穿网络结构。随着相态的变化，共混物的性能也随之而变。若橡胶为连续相时，呈现近似硫化胶的性能；树脂为连续相时，则性能近于塑料。

POE是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，其特点是：

（1）辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工性。

（2）POE分子结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能。

（3）POE分子量分布窄，具有较好的流动性，与聚烯烃相容性好。

（4）良好的流动性可改善填料的分散效果，同时也可提高制品的熔接痕强度。

基本特性：

（1）POE具有热塑性弹性体的一般物性，如成型性、废料再利用和硫化胶性能等。

（2）价格低，并且相对密度小，因而体积价格低廉。

（3）耐热性、耐寒性优异，使用范围宽广。

（4）耐候性、耐老化性良好。

（5）耐油性、耐压缩永久变形和耐磨耗等不太好。应用范围：主要用于改性增韧PP、PE和PA在汽车工业方面制作保险杠、挡泥板、方向盘、垫板等等。电线电缆工业上耐热性和耐环境性要求高的绝缘层和护套。也用于工业用制品如胶管、输送带、胶布和模压制品。医疗器械以及家用电器、文体用品、玩具等，以及包装薄膜等等。

一.

加工与配合：

POE不需混炼和硫化。可采用通常热塑性塑料加工设备进行加工成型。成型加工温度和加工压力一般应略高一些，可在极高的加工速度下加工。可以注射成型、挤出成型，也可用压延机加工成板材或薄膜，并可吹塑成型，利用热成型可制造形状复杂的制品。可根据需要添加各种颜料制成不同的颜色。有些生产厂家依制品的使用要求，提供如耐油型、阻燃型、电稳定型以及可静电涂料型等各种品级的特殊配合料。有时为改善加工性能和某些制品的使用性能或降低成本时，也可以加入某些配合剂，如抗氧剂、软化剂和填充剂、着色剂等。边角料和废料可回收重复加工使用。但一般掺入比例不超过30％，这样POE对共混体系的性能无影响

二

随着POE含量的增加，体系的冲击强度和断裂伸长率有很大的提高。

可见，POE对PP有优良的增韧作用，与PP、活性碳酸钙有较好的相容性。这是因为POE的分子量分布窄，分子结构中侧辛基长于侧乙基，在分子结构中可形成联结点，在各成分之间起到联结、缓冲作用，使体系在受到冲击时起分散、缓冲冲击能的作用，减少银纹因受力发展成裂纹的机会，从而提高了体系的冲击强度。当体系受到张力时，由于这些联结点所形成的网络状结构可以发生较大的形变，所以，体系的断裂伸长率有显著的增加，当POE的含量增加时，体系的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均有所下降，这是由POE本身的性能决定的，故POE的含量应控制在20%以下。

三

POE的含量与熔融指数的关系，

加入POE后，体系的熔融指数增加。POE本身的流动性较好，它的加入，同时也改善了整个体系的流动性，当POE含量超过15份以后，体系的熔融指数基本没有变化，若要继续提高体系的流动性，则不能完全依赖于POE。

四

烯烃弹性体共聚物（POE）在电线电缆生产中的应用

由于弹性体具有优异的聚烯烃相容性，因此常作为TPO的增韧改性剂，可生产各类柔韧制品，当然弹性体也可以直接生产柔韧制品。

本文就POE在电线电缆生产中发挥的“调料作用”进行简单的介绍。希望能对您起到一定的参考作用。

由于PVC质优价廉，因此电缆护套料大多用PVC生产，但它的热稳定性差，易降解，所以要加入热稳定剂。这种助剂一般都是含铅镉的重金属盐，这样的电缆料在燃烧后会产生有毒物质。考虑到环保和火灾的原因，世界各国都在积极开发低烟无卤阻燃料。

目前无卤料在研发中大多存在强度，伸长率和阻燃性三者之不能达到最佳平衡的问题，而利用弹性体的特性，替代LLDPE，可以很好的解决这个问题。

我们的建议是：弹性体和VA含量为28%的EVA并用，再填充大量无卤阻燃剂如Mg(OH)2,Al(OH)3等配方备索。

弹性体在电线电缆领域的应用还有：

（1）弹性体可以直接知道非常柔韧的低压绝缘制品。

（2）硅烷交连的弹性体与LLDPE或者LDPE共混可以知道低压绝缘料。

（3）高填充CaCO3的弹性体可以作为电缆填充料

（4）弹性体/ PP共混可以取代PVC料

（5）弹性体/EPDM共混可以生产中压绝缘料

聚丙烯，高密度聚乙烯和弹性体三者比例适当，可以生产手感柔软而不滑的个人卫生，医疗等包装品。

弹性体还可以生产拉伸膜，缠绕膜，超韧膜或者作为聚烯烃薄膜的增韧改性剂。

POE作为一种新型的塑料高端原材料，在工业生产中起着越来越重要的作用。

自动态硫化法制备热塑性弹性体技术由A.N.Gessler[1]等学者于60年代提出以来,其发展之迅速引起了人们的广泛关注。80年代美国Uniroyal公司的Fisher[2]以及Akron大学A.Y.coran[3~5]教授进一步发展了该技术。因为动态硫化所形成的特殊相态结构,使得弹性体同时具有塑料与热固性橡胶之优点:弹性体中的连续相为其提供了优异的加工性能,而作为分散相的橡胶微粒使材料具有橡胶所特有的高弹性。动态硫化的简易加工流程也节省了大量的人力与能源资源。其成品广泛应用于各式密封材料、软管、汽车配件、制鞋、电线电缆,土木建筑及家电等领域。

目前市场上已经商业化的动态硫化热塑性弹性体有三元乙丙橡胶(EPDM)/聚丙烯(PP)、天然橡胶(NR)/聚丙烯(PP)、丁基橡胶(Butyl Rubber)/聚丙烯(PP)等。但文献报道的动态硫化体系以EPDM/PP居多[6~7]。虽然动态硫化EPDM/PP弹性体具有上述的一些优异性能,但是其胶感不强而质硬。为了降低硬度,工业上往往加入软化剂,但是与此同时材料的力学性能显著降低,而且永久形变较大。

聚烯烃类弹性体(POE)是Dupont Dow化学公司采用茂金属合成的乙烯-辛烯共聚物。具有非常窄的分子量分布;大分子中的短链分支规则地排列,并有少量的长链分支;共聚物中的乙烯可以结晶,这部分结晶可作为物理交联点而赋予材料强度;非晶态的乙烯链和辛烯长链则为材料贡献弹性。与PP相比POE因为辛烯支化链的存在使得其具有优异的弹性,硬度低OE分子量的双峰分布又使得其具有良好的加工性能[8~9]。笔者用POE代替PP以降低弹性体的硬度和永久形变,采用动态硫化法制备EPDM/POE热塑性弹性体的研究在国内外未见报导。因此在这方面的研究将对开发新型热塑性弹性体具有指导意义。

动态硫化EPDM/POE制备工艺与性能研究

1　实验部分

1.1　主要原料

POE(Engage):8480,Dupont Dow Elastomer产品;EPDM:J-3080,中国石油吉林石化公司产品;氯化亚锡(SnCl2·2H2O):市售;酚醛树脂(PF):2402,市售。

1.2　主要设备仪器

哈克流变仪:HAAKE Rheomex 252P,德国制造;平板硫化机:XL-D400×400×2,常州武进橡胶机械厂制造;电子万能材料试验机: AG-10KNA,日本岛津公司制造;制样机:CP-25,江都市试验机械厂制造;邵氏硬度计:XHS型,营口市材料试验机厂制造。

1.3　样片的制备及工艺路线

先将EPDM和POE在HAAKE流变仪上混合,然后依次加入硫化剂(酚醛树脂)和促进剂氯化亚锡,混炼时间为8 min。

1.4　试样的制备及性能测试

在电热平板硫化机上于190℃预热10 min、保压5 min,然后冷却至100℃以下出片,再制成标准拉伸样条。拉伸强度按GB528-82标准测试;扯断伸长率按GB527-83标准测试;邵氏A型硬度按GB531-83标准测试。

2　结果与讨论

2.1　共混温度对弹性体性能的影响

共混温度的不同对EPDM和POE熔体的粘度有很大的影响。一般认为,当两者粘度越接近,共混物的混合越均匀,橡胶粒子在塑料相中均匀分布而具有较好的力学性能。图1列出了不同温度下,EPDM/POE动态硫化热塑性弹性体的主要性能指标。其中,橡塑质量比为m(EPDM)∶m(POE)=20∶80,酚醛树脂质量份为5(EPDM为100质量份,以下配比均同此)。

图1　不同加工温度下弹性体的力学性能

从图1中可以看出,随着共混温度升高,共混物的拉伸强度和断裂伸长率都增加。这可能是因为随着温度的升高EPDM与POE的粘度越匹配,相态结构越均匀,从而提高了力学性能。因为POE优异的热稳定性,使得EPDM/POE动态硫化的过程中不像EPDM/PP因为加工温度太高PP出现降解而出现导致力学性能下降的现象。

2.2　剪切速率的影响

在聚合物共混的过程中,其熔体的表观粘度对剪切速率的变化很敏感,从而影响共混物的相态结构。而且当两种聚合物一起熔融共混时,先形成纤维状结构,然后再进一步转化成聚合物“液滴”[10]。随着剪切速率的变快,这些液滴遭受的机械剪切力也显著增强,经动态硫化变成的橡胶颗粒也会更小,从而得到力学性能更好的弹性体。

图2　不同剪切速率下弹性体的力学性能

图2列出了加工温度为140℃,橡塑质量比为20/80,酚醛树脂为5份,不同剪切速率下的动态硫化所得的弹性体的力学性能。断裂伸长率随转速增加而上升,这说明剪切速率上升使得橡胶粒子被剪切得越小,从而两相混合得越均匀。拉伸强度随剪切速率的加快增大后有一些下降,这可能是剪切速率过高,部分分子链断裂而使得分子量下降,所以力学性能有些下降。

2.3　交联剂用量的影响

交联剂的用量关系到EPDM的硫化程度。图3列出了不同交联剂用量的弹性体的力学性能。将EPDM与POE的质量配比固定为20/80,由图3可以看出:改变酚醛树脂的用量,拉伸强度和断裂伸长率随着交联剂用量增加有所降低。这可能是随着交联剂用量的增加,EPDM交联度增加,其分子链与POE的非晶区分子链相互渗透缠结的几率降低,橡胶粒子之间的碰撞几率会增加,而橡胶颗粒的碰撞导致的聚集引起了弹性体的力学性能的降低。

图3　不同硫化剂用量的弹性体的力学性能

2.4　橡塑比的影响

在传统动态硫化共混物中,弹性相因为交联作用,粘度显著增大,在高的剪切力作用下,剪切成小的颗粒,分散于塑料相基质中。橡胶相提供弹性,塑料相保证材料的强度。而与这些传统的动态硫化热塑性弹性体不同,POE自身是很好的弹性体,因此EPDM量很少的弹性体也具有很好的弹性和优异的力学性能。

图4　不同橡塑比弹性体的力学性能

图4列出了加工温度为140℃,酚醛树脂用量为1份,不同橡塑比的弹性体的力学性能。随着EPDM的增加,其拉伸强度和断裂伸长率有所下降。故要得到高强度的动态硫化EPDM/POE弹性体,可考虑提高POE的比例。但提高POE比例的同时,永久形变会变大,其硬度也增加,如图5所示。这说明交联的EPDM降低了外力作用下分子链间的滑移,而且改善了材料的硬度。

图5　不同橡塑比弹性体的硬度与永久形变

3　结论

在选择合适EPDM用量的前提下,动态硫化制备的EPDM/POE热塑性弹性体有较好的力学性能。随着加工温度的提高,弹性体的力学性能变好;提高剪切速率也可以提高力学性能;选择改变橡塑比可获得一系列性能各异的弹性体,EPDM为20质量份时弹性体拉伸强度和断裂伸长率分别达到34.3 MPa和833.9%,而且提高EPDM配比可使永久形变和硬度下降。

参考文献:

[1]　A.M. Geller. Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber[P].USP:3037954,1962.

[2]　W. K. Fischer. Dynamically partially crued thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic[P].USP:3806558,1974.

[3] A.Y. Coran, Das B.Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin[P].USP:4130535,1978.

[4]　A. Y. Coran, R. P. Patel. Rubber-thermoplastic compositions Part I. EPDM-polypropylene thermoplastic vulcanizates[J]. Rubber Chem. Technol.,1980,53(1):141-150.

[5]　A. Y. Coran , R. P. Patel, Williams D. Rubber-thermoplastic compositions Part V. selecting polymers for thermoplastic vulcanizates[J]. Rubber Chem. Technol.,1982,55(1):116-136.

[6]　江学良,蒋涛,程时远.动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体应力松弛的研究[J].高分子材料科学与工程,2001,17(4):116-119.

[7]　蒋涛,江学良,程时远.动态硫化EPDM/PP共混体系中PP相的结晶度及晶体结构的研究[J].功能高分子学报,1999,12:371-375.

[8]　郝爱.限定几何构型茂金属乙烯弹性体技术进展[J].弹性体,1999, 9(4):37-43.

[9]　丁雪佳,徐日炜,余鼎声.茂金属聚烯烃弹性体乙烯-辛烯共聚物的性能与应用[J].特种橡胶制品2002, 23(4):18-21.

[10] G·霍尔登,N.R莱格,著.傅志峰,焦书科,译.热塑性弹性体[M].北京:化学工业出版社,174-175.

聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer)(POE)是美国DOW化学公司以茂金属为催化剂的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体。这种弹性体的主要性能非常突出，在很多方面的性能指标超过了普通弹性体。

POE分子结构与三元乙丙橡胶(EPDM)相似，因此POE也会具有耐老化、耐臭氧、耐化学介质等优异性能，通过对POE进行交联，材料的耐热温度被提高，永久变形减小，拉伸强度、撕裂强度等主要力学性能都有很大程度的提高。多用途的POE弹性体能够超过PVC、EVA、SBR、EMA和EPDM，今后POE可能取代传统的EPDM。由于POE的优异性能使其在汽车行业、电线电缆护套、塑料增韧剂等方面里都获得了广泛应用。

由于POE有较高的强度和伸长率，而且有很好的耐老化性能，某些耐热等级、永久变形要求不严的产品直接用POE即可加工成制品，可大大地提高生产效率，材料还可以重复使用。交联普通聚乙烯的研究已经有几十的时间，但对交联茂金属弹性体的报道还很少。

1 POE的结构与性能

1.1 POE的结构特点

POE之所以具有优异的性能，可实现高速挤出，与以下特点有关：(1)辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使其具有优异的韧性又具有良好的加工性；(2)相对分子质量分布窄，与聚烯烃相容性好，具有较佳的流动性；(3)没有不饱和双键，耐候性优于其它弹性体；(4)较强的剪切敏感性和熔体强度，可实现高挤出，提高产量；(5)良好的流动性可改善填料的分散效果，同时亦可提高制品的熔接痕强度。

1.2 POE的性能特点

POE采用溶液法聚合工艺生产的，其中聚乙烯链结晶区(树脂相)起物理交联点的作用，一定量的辛烯的引入削弱了聚乙烯链的结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定型区(橡胶相)。聚合物的微观结构决定其宏观性能，与传统聚合方法制备的聚合物相比，一方面它有很窄的相对分子质量分布和短支链，因而具有优异的物理机械性能(高弹性、高强度、高伸长率)和良好的低温性能；又由于其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能；窄的相对分子质量分布使材料在注射和挤出过程中不易产生挠曲。另一方面，限定几何构型催化剂技术(CGCT)可以控制在聚合物线型短支链支化结构中引入长支链，从而改善了聚合物的加工流变性能，还可以提高材料的透明度。

POE分子结构的特殊性赋予了其优异的力学性能、流变性能和抗紫外线性能。此外，它还具有和聚烯烃亲和性好、低温韧性好、性能价格比高等优点，因而被广泛应用于塑料改性，这种新材料的出现引起了全世界塑料和橡胶工业界的强烈关注，也为聚合物的改性和加工带来了一个全新的理念。

2 POE与的EPDM比较

EPDM是20世纪60年代初期发展起来的一种新型合成材料，由于其分子主链为饱和结构而呈现出卓越的耐候性、耐臭氧性及化学稳定性。EPDM凭借这些优异性能已成为高分子领域不可缺少的材料。虽然EPDM对聚丙烯(PP)有良好的增韧效果，但EPDM价格高，碎胶有一定的困难，流动性也不太理想；而采用美国DOW化学公司利用茂金属催化剂催化乙烯与辛烯原位聚合获得的POE作为PP的抗冲击改性剂，通过对POE进行交联，材料的耐热温度提高，永久变形减小，拉伸强度、撕裂强度等主要的力学性能都有很大程度的提高。

POE的分子主链结构与EPDM类似，也为饱和结构。由于采用了限定几何构型技术，可人为地控制POE的分子支链；茂金属催化剂使得POE又具有窄的相对分子质量分布。因而，POE具有EPDM优异的性能，同时某些性能超过了EPDM，在将来，POE可作为EPDM的替代材料使用。

POE用作PP的抗冲击改性剂，与传统使用的EPDM相比，有明显的优势：首先，粒状POE易与粒状的PP混合，省去块状EPDM复杂的造粒或预混工序；其次，POE与PP有更好的混合分散效果，与EPDM相比，共混物的相态更为细微化，因而使抗冲击性得以提高；再者，采用一般橡胶作为PP的抗冲击改性剂，在提高冲击强度的同时，降低了产品屈服强度，而使用POE在增韧的同时，仍可保持较高的屈服强度及流动性。

王旭、温晨志等对PP/弹性体/滑石粉/BaSO4复合材料进行了研究，结果表明，POE的增韧效果优于EPDM，是由于POE侧己基长于侧甲基，在分子链间起到一种联结、缓冲作用，减少银纹因受力发展成裂纹的缘故；EPDM体系拉伸性能和弯曲性能明显优于POE体系，是因为EPDM中含大量丙烯基团，而POE己基侧链较长，影响了PP结晶。

研究表明，与过氧化二异丙苯(DCP)交联之后，POE、EPDM都会形成三维网状结构，在DCP份数相同的条件下，EPDM的交联程度高于POE，但是力学性能低于POE；经白炭黑补强交联后，POE具有较高的耐老化、高冲击强度、高硬度、高强度和高耐磨性等优异性能。POE与EPDM相比，除硬度、耐磨性略低外，POE的各项力学性能均优于EPDM。

3 POE在PP改性中的应用

PP具有密度小、拉伸强度高、硬度高、屈服强度较高、热变形温度高等优点，且易加工，价格低廉，广泛应用于各个领域。但PP材料缺口冲击强度低，低温脆性尤为突出，使其应用受到限制，通过与弹性体共混来改善PP冲击性能是目前最广泛采用的方法。为优化PP性能，国内外都进行了大量的PP增韧改性研究，在多相共聚和共混改性方面取得了突破性进展。相比而言，共混改性简单易行，倍受青睐。

PP常采用的冲击改性材料有EPR、EPDM、LDPE、EVA、CPE、SBS、POE、TPU、聚丁二烯-1、丁苯胶、聚异丁烯、顺丁胶及天然胶等。其中以EPDM、LDPE、POE及SBS最常用，加入量一般为10%左右。POE以优异的性能以及与聚烯烃良好的亲和性，与PP组成的POE/PP体系，广泛应用于汽车工业。

3.1 POE增韧PP机理

PP/POE共混物的相结构属于“海-岛”结构，海相(连续相)为PP，岛相(分散相)为POE。遵循橡塑共混原理，共混物中分散相的粒径大小对共混物的性能影响很大，在最佳粒径范围内，粒径小时，对共混物的物理性能有较好的贡献。POE的粒径比EPDM小，且尺寸较均匀。

塑料共混弹性体有几种增韧机理，POE对PP增韧改性符合银纹-剪切带机理：脆性基体内加入弹性体后，在外来冲击力作用下，弹性体可引发大量银纹，而基体则产生剪切屈服，主要靠银纹、剪切带吸收能量。具体过程为：产生银纹进一步发展并将终止于另一弹性体或剪切带；同时银纹与银纹、银纹与剪切带之间相互作用；如银纹与银纹相遇时，会使银纹转向或支化；银纹前峰处的应力集中，可以诱发新的剪切带。所有这些作用，都会大大缓解材料的冲击破坏过程，并增加破坏过程的能量，从而提高材料韧性。

由增韧理论可知，添加相同质量的POE弹性体粒子粒径越小(平均粒径0.4μm)，分布越均匀，其作为应力集中点时就能引发更多的银纹，消耗大量的能量；大量银纹之间相互干扰，降低了银纹端的应力，阻碍了银纹的进一步扩展，能有效中止银纹。从断裂机理分析，POE的侧链在分子间起到一种缠结、缓冲减少银纹因受力发展成裂纹的作用。

冯予星、刘力等研究了POE/PP增韧体系，表明PP/POE属部分相容体系，共混合金中出现明显的两相结构；在相同共混比例下，不同POE增韧的PP共混合金中，随着POE辛烯含量的提高，分散相POE粒子逐渐增大；结果表明POE对PP增韧符合银纹-剪切机理。

李艳霞等对比研究了PP/PO直体系和PP/EPDM体系，认为POE增韧PP符合银纹-剪切带机理；而PP/EPDM体系中EPDM对PP增韧是由于EPDM对PP有成核作用，而晶体的生长速率降低，晶体尺寸减小，形成较小的球晶，从而提高体系的冲击强度。

毛立新、高翔等选择了5种茂金属POE，树脂，对1种共聚型聚丙烯(Co-PP)和2种均聚型聚丙烯(Ho-PP1和Ho-PP2)进行增韧改性。通过观察Co-PP/POE-2共混体系的冲击断面形貌，证实了POE对PP的增韧主要依靠弹性体诱发大量银纹与剪切带耗散冲击能，符合银纹-剪切带机理。

3.2 POE/PP共混体系

张金柱通过POE和EPDM、EPM等增韧剂对PP增韧进行改性研究，结果表明，POE对PP缺口冲击强度提高最大，而弯曲模量和拉伸强度降低最小；无论是均聚PP、共聚PP还是高流动性PP，无论是常温还是低温冲击强度，POE的增韧效果都优于EPDM或二元乙丙橡胶(EPM)；同时用POE增韧高流动性PP时，仍具韧性，这样避免了以前使用高流动性材料作为增韧剂时，降低体系韧性的缺陷，在生产上可使用高流动性PP体系，从而可以缩短成型周期，降低生产成本。

邱桂学等研究了不同牌号的POE对PP与POE(60/40，质量比)共混物力学性能的影响，发现8480大幅度地提高了PP的断裂伸长率，共混物的冲击强度提高了1倍多；8842的增韧效果最佳，共混物的低温冲击强度是纯PP的20多倍，而且共混物仍保持较高的拉伸强度；其它牌号POE的增韧效果差别不大，约是纯PP的3倍多。研究结果表明，弹性体的增韧效果主要取决于基体中弹性体的含量，但POE用量过多会引起共棍物模量和强度的下降。POE对塑料的增韧存在一个临界含量，超过这个临界含量，弹性体才表现出明显的增韧效果。-30℃时，含有40%(质量分数)POE的共混物在冲击作用下不能完全断裂，因此较少的POE就可使PP获得高的低温冲击强度，可以阻止因加入弹性体而引起的刚性和强度的降低。

Da Silvi研究了POE/PP共混体系，并与EPDM/PP共混体系进行了比较。研究结果表明，两共混体系具有相似的结晶行为，因此，其机械性能相似。但POE/PP共混物较EPDM/PP共混物具有更低的转矩，因此，POE/PP共混物具有更好的加工性能。作为PP的冲击强度改性剂，POE较EPDM具有明显的价格、性能优势。

张玲、胡雄伟等也利用转矩流变仪，了解聚合物成型加工过程中的流变行为及规律，测定了共混物的转矩一时间曲线，比较了它们加工稳定转矩，发现当使用8200作为PP1300的冲击改性剂时，共混物将获得更好的加工性能，消耗更低的能量；比较研究了PP/POE及PP/EPDM共混物的加工性能、结晶性能及力学性能；还探讨了POE用量对PP/CaCO3,/POE复合体系力学性能的影响，POE的加入使PP/CaCO3的缺口冲击强度大幅度提高，而拉伸强度、弯曲强度及模量均有下降，但是，即使加入质量分数为15%POE时，弯曲模量与纯PP相近。

赵枫等认为PP/POE/PE三元共混体系具有较好的协同效应。体系的熔体流动速率、屈服拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量均随着增韧剂POE含量的增加而下降，而缺口冲击强度随着增韧剂POE含量的增加而提高，只有断裂伸长率未发生变化。均聚PP共混物的脆韧转变点在POE质量分数为25%左右。共混体系随着共聚PP含量的增加，体系冲击强度得到改善，在得到同样冲击强度的材料时，完全可以减少POE的含量，从而提高刚性，降低成本。

王珂等用扫描电镜(SEM)、动态力学分析及力学性能测试等方法研究了组分特性对PP/POE/BaSO4三相复合体系性态的影响及性态与复合材料力学性能的关系。结果表明，POE经过马来酸酐(MAH)接枝改性后，无机粒子与弹性体之间的相互作用加强，在熔融加工过程中，填料粒子倾向于进入橡胶相中，即形成橡胶包覆无机粒子的结构；而POE未接枝改性时，橡胶相与无机粒子倾向于形成相互分离的结构。对力学性能的研究表明，两种相态的三相复合体系的冲击强度和拉伸弹性模量均比纯PP、PP/POE和PP/BaSO4复合体系有显著的提高，即同时实现了增强和增韧。

4 结语

茂金属POE具有良好的力学性能和加工性能，既有塑料的热塑性，又有橡胶的弹性，且与聚烯烃有良好的亲和性，是聚烯烃树脂有效的抗冲击改性剂。随着研究的深入和工业化进展，POE在聚丙烯共混改性中的应用将会越来越广泛。

POE是 乙烯和辛烯在茂金属催化剂作用下聚合而成 的聚烯烃热塑性 弹性体 ，由美 国 DOW化学公司采用 限定几何构型催化剂 技术 (CGCT技术)开发成功。这种技术生产的 POE分子链饱和、结构可人为控制 、具有窄相对分子质量分布和窄共聚单体分布 ，因此P0E具有优异 的耐老化、耐紫外 光性 、良好的力学性能和加工 流变性能 ，与聚烯烃亲和性好 、低温韧性突出、性能价格比高等优点 ，使其在聚烯烃的增韧改性 ，医用包装材料、汽车配件、电线 电缆方面得到 了广泛的应用。

1  POE的性能特点

    POE采用溶液法聚合工艺生产，单体辛烯含量在20%～30%之间，密度较低 ，基本结构如下所示：

    其中聚乙烯链结晶区起物理交联点承受载荷的作用，一定量辛烯的引入降低了聚乙烯链的结晶度，形成了呈现橡胶弹性的无定型区。聚合物的微观结构决定其宏观性能，分子结构的特殊性使POE具有优异的综合性能，与其他传统弹性体相比，POE具有以下主要特点 。

    (1)分子链结构中没有不饱 和键，所含叔碳原子少，具有更优异的热稳定性和耐候性。

    (2)商品化 POE呈颗粒状 ，可 以直接加入到聚丙烯(PP)等粒状聚合物中，混合更快速、更均匀 。

    (3)较强的剪切敏感性、熔体强度和窄的相对分子质量分布，使材料边缘在加工中不易卷曲且弥补了挤出片材时材料易下垂和难以吹膜的缺陷。

    (4)可用过氧化物、硅烷和辐射方法交联，交联POE的热老化及紫外光气候老化性能优于三元乙丙橡胶(EPDM)和二元乙丙橡胶(EPR)。

    (5)未交联 POE的密度 比乙烯 一醋酸乙烯共聚物(EVA)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)低10%～20%，材料透明度高。

    (6)加工性与力学性能平衡性优。一般弹性体的门尼粘度低，加工性好，而力学性能差。常用弹性体门尼粘度在20～90之间，而POE的门尼粘度在5～35之间，但力学性 能却能和高门尼粘度热塑性丁苯橡胶媲美。

    作为增韧材料，POE具有添加量少、增韧效果明显、对基础树脂性能影响小等特点。这种新型高分子聚合物的出现引起了全球橡塑界的广泛关注，也为聚合物的改性和加工应用带来一个全新的理念。

2  POE与传统 EPDM 的比较

    EPDM 分子主链为饱和结构，分子链柔顺弹性好，可以改进聚丙烯(PP)的缺 口冲击韧性，但在耐候性、热稳定性、加工性等方面存在一些缺陷。而POE改性 PP不仅可以克服EPDM增韧PP的不足，还赋予PP更高的韧性、高透明性等特点。张金柱研究指出，在相 同的混炼和注塑条件下，无论 PP的熔融流动速率(MFR)如何变化，其低温(-30℃)冲击能均是 POE>EPDM：>EPR，特别是当使用高MFR(≥2o)的PP时，EPDM和EPR改性的PP均已变脆 ，而POE改性的PP仍保持相当的韧性。这样在生产上可使用高流动性 PP，既避免了以前使用高MFR增韧剂时大幅降低体系冲击强度的不足 ，又能缩短成型周期节省能耗。

    POE用作PP的抗冲击改性剂，具有明显的优势，其主要原因有以下几点：首先，由于POE的侧乙基长于EPDM 的侧甲基，在分子链间起到一种联结、缓冲作用，减少银纹 因受力发展成裂纹其增韧效果优于EPDM。其次，长链支化结构改进了 POE的加工流变性能，使POE具有较强的剪切敏感性和低的熔体弹性，所以在高温剪切作用下POE分散相比EPDM分散相更容易被拉长、破裂，从而在PP母体中分散得更好，抗冲击性提高较大。再次，采用一般橡胶或弹性体改性PP，在提高冲击强度的同时，会使产品的屈服强度降低 ，而使用 POE时材料仍保持较高的屈服强度。

    POE分子链中无不饱和键，与EPDM相比具有更卓越的耐老化、耐臭氧、热稳定性。如温度为150℃时，POE的拉断伸长率保持率为98%，而EPDM仅为71%，POE更适合于户外使用对于某些耐热等级、永久变形要求不严的产品直接用POE即可加工成制品，可大大提高生产效率 ，材料还可以重复使用。

    POE交联工艺简单，可以边成型边实施交联。通过交联，POE的拉伸强度、耐热性能和耐化学品性能得以提高，同时也可提高其耐蠕变性能、耐磨性能、耐环境应力开裂性能和粘接性能。在欲交联的POE中还可以添加较多的填料，如增强材料、导电剂和阻燃剂，以改善某些特殊性能。目前POE交联技术在工业上主要用于生产管材，尤其是热收缩管，美国的Raychem公司、日本的日东电木等公司在这方面处于领先地位，而经过氧化物引发交联的一般用来制作电缆料。用POE制作电线电缆护套，可赋予制品更为优异的耐气候老化性、电绝缘性 ，产品应用范围更为广阔。

3  POE在聚烯烃树脂改性中的应用

    POE作为一种新型的增韧改性剂，最大应用在塑料制品上。由于POE的内聚能较小，其表观切变粘度对温度的敏感性接近聚烯 烃树脂，与聚烯烃树脂共混更容易得到较小的弹性体粒径和较窄的粒径分布，增韧改性效果较为显著。在汽车保险杠、挡板、模压件、管件、织物涂层等制件上得到了应用 ，可与EPR、软聚氯乙烯、EVA、苯乙烯嵌段共聚物竞争。

3.1  PE／POE体 系

    近年来，木塑复合材料因其成本低、质量轻机械性能好等优点受到普遍关注。但热塑性塑料在填充木粉后变脆，限制了木塑复合材料的应用和推广。李兰杰等采用废木粉填充高密度聚乙烯(HDPE)制备木塑复合 材料，用茂金属聚乙烯(mPE SP1520)和POE分别对复合材料进行改性。在两者用量小于12时增韧效果相差不大但用量大于12 时，用POE增韧的复合材料的冲击强度和断裂伸长率增加 迅速，而用 mPESP1520增加幅度 比较平缓。M．J．O．C．Guimaraes研究了HDPE与POE共混物的力学性能和热性能。热分析结果表明 HDPE和POE具有良好的相容性，共混材料的拉伸强度和断裂伸长率提高，当POE含量在10%左右时，材料在室温下具有较高的强度和冲击韧性。

    POE改性聚乙烯(PE)制备的发泡材料具有良好的弹性和强度，可用于制作粘合胶带。将30份含离子结构的PE和6.5份偶氮二甲酰胺加入到100份质量比为3:7的POE和乙烯一辛烯(含量小于20%)聚合物 Affinity PL1845组成的混合物中，挤成片材后辐射交联，在250℃下发泡，所得lmm厚的泡沫片材具有良好的韧性,其横、纵方向的弯曲强度可分别达到3O.2MPa和24.3MPa 。

    POE未经接枝改性 ，树脂相与无机粒子形成相互分离的结构。而 POE经过马来酸酐(MAH)接枝改性后与填料粒子的相容性提高，在熔融加工中形成树脂包覆 无机粒子的结构，能充分发挥无机粒子对树脂的增强或增韧作用。由于单纯对POE接枝 MAH成本高，而且POE的软化点低，所以在设备上必须增加水环切粒，这样不仅接枝物的接枝率高，熔体流动速率大，而且产品为白色透明颗粒，质感好，无异味，改善了单纯POE接枝加工上的困难，降低了成本。

3.2 PP／POE体系

    冯予星研究发现 PP／POE共混合金呈两相结构，POE在PP连续相中形成“海一岛”结构。随着不同门尼粘度POE的加入，POE在PP1947基体中的粒子大小不同，PP1947／POE8180中POE分散相粒径最小，说明POE8180与基体PP1947有较好 的相容性。加入2O份的POE8180就可使共混合金发生脆韧转变，POE在PP中引发大量的银纹，有效的提高PP的常温、低温冲击强度。

    赵枫等发现PP／POE／PE体系的熔体流动速率、屈服强度、弯曲强度和弯曲弹性模量随着POE的增加而下降，当固定POE质量分数为16％，在均聚PP(PPH)／POE共混物中加入共聚PP(PPB)，且PPH：PPB的质量分数为1：1时体系的冲击强度提高了300％，这样完全可以减少POE的含量降低成本。将POE质量分数降为10％，并加入10％PE，共混体系的冲击强度并不随着增韧剂 POE的减少而降低，体系的刚性也没有较大变化，因此PE的加入起到了一种辅助增韧剂的作用，PP／POE／PE三元共混体系具有较好的协同效应。

    郭红革口采用半有效硫化体系(S／促CZ)制得丁腈橡胶、丁苯橡胶、EPDM、POE的母炼胶，并与PP在高温辊上动态硫化。测试发现POE／PP的力学性能最好，其拉伸、撕裂强度可分别达到9.82MPa和49.26N／mm，但体系流动性较丁腈橡胶／PP差些。

4 通用塑料／POE的增强改性

    POE对PE和PP有很好的增韧效果，但POE的加入降低了体系的强度和刚度，若在二元体系中加入有增强或增容作用的物质，形成多元共混体系，则其综合性能会得到进一步的提高。如今对体系的增强方法很多，如无机刚性粒子增强、玻璃纤维增强、晶须增强等。

4.1 无机填料对体系的增强

    王雄刚妇采用滑石粉和自制改性POE（MPOE）对回收高密度聚乙烯(RHDPE)制得的管材进行改性。当MPOE用量为10%时体系的冲击强度从9.3MPa上升到15.2MPa，但管材的强度和环刚度下降较多，而30、40滑石粉的加入能使管材环刚度分别增加45和54，符合工业化要求。

    邱桂学等比较了CaCO3在PP和PPPOE两种体系中的作用。研究表明少量CaCO3能显著提高 PP的拉伸弹性模量，而对于PPPOE(60：40)体系CaCO3。被POE包覆，使刚性填料的有效体积分数减少，POE分散相体积增大，降低了填料的增强作用，因此PP／POE模量增加幅度不大，但其断裂伸长率和拉伸断裂能显著提高。

    刘喜军将硬脂酸偶联剂在70℃左右分三次加入到硅灰石中进行 活化处理，加入量以填料的1％计，采用双螺杆挤出机制得性能符合要求

的PP／POE汽车专用料。检测分析表明，当PgPPB：POE：硅灰石质量比为45～48：26～29：19～22：4～6时，共混料满足汽车保险杠性能要求；当PP：PPB：POE：硅灰石质量比为4～5Og27～29：3～6：17～20时，共混料满足汽车门板性能要求 。研究中还发现由于硅灰石长径比大，部分起到了玻璃短纤维的作用，同时提高了体系的刚性和韧性。

    李彩林等研究发现用硅烷偶联剂处理对增加滑石粉填充PP／POE体系的刚性有利，相对而言钛酸酯偶联剂对提高滑石粉填充体系的韧性有利，为了充分发挥两种偶联剂的优势，在滑石粉中先加入钛酸酯偶联剂再加入硅烷偶联剂，经高速捏合机混合均匀，这种方式处理的样品拉伸强度、弯曲强度、弹性模量以及缺 口冲击强度均优于单独使用偶联剂的，当PP／POE／改性滑石粉质量比为S0／20／25时，三元复合体系综合性能最优异。

4.2 其他增强材料

    纳米无机粒子由于纳米尺寸效应，巨大的比表面积和强的界面作用，与树脂复合后表现出增韧与增强的同步效应，充 分显示 了纳米级填料改性的优越性。江涛等研究 PP／POE／纳米SiO2复合材料后得出结论：虽然 纳米 siO2粒子在PP中的分散呈微粒团聚体分布，但与其本身的二次粒子粒径相当且小于临界粒径，因此在受到冲击时起到了吸收能量阻碍 裂纹扩展 的作用，从而提高了材料的韧性。

    顾圆春等采用合金化技术和填充复合工艺，制得强韧的PP／POE／纳米高岭土三元复合材料。纳米高岭土和POE对PP增 韧具有协同作用，用扫描电子显微镜(SEM)观察PP／POE(20％)／纳米高岭土(5％)的冲击断面，可以看到高岭土粒子被基 体所包覆，以层状结构分散于共混物基体中，界面结合牢固，这种界面的牢固结合以及独特的分散形态导致该体系具有较高的强度和突出的冲击韧性。

    瞿晓文采用硼酸酯偶联剂SB-J，SB-99，SB-618T活化纳米CaCO3，以熔融共混法制备了线性低密度聚乙烯／POE／mPE／纳米CaCO3。复合材料，结果表明，3.5%的硼酸酯偶联剂SB-99可对纳米 CaCO3。起到良好的活化作用，随活化纳米 CaCO3。的加入 ，复合材料的拉伸强度与断裂伸长率呈峰形变化，在纳米 CaCO3。质量分数为4%时体系拉伸强度达到极大值28.15MPa，比未加前提高了1O%；进一步增大纳米CaCO3。的质量分数至6%，材料的拉断伸长率达到901%；综合性能在纳米CaCO3。质量分数为5%时最佳。

    在聚合物增强材料中玻璃纤维用量很大，邱桂学等采用滞后测量法分别对PP／POE和PP／POE／短玻璃纤维(SGF)体系的动态力学性能进行研究。试验结果表 明，未增强的PP／POE共混物的动态负荷极限为7MPa，而含有3O%SGF的 PP／POE／SGF复合材料的动态负荷极限达到13MPa，表明用SGF增强的材料在动态使用环境下能承受更大载荷。对PP／POE／SGF复合材料进行单级负荷下的动态力学试验，经过60000周次后，材料的性能指标降低很少，说明增强后的材料具有更长的使用寿命。同时他们还研究了热致液晶聚合物(TLCP)对PP／POE体系的影响，发现TLCP在降低PP／POE的熔体粘度来改善加工性能的 同时，又可以显著提高PP／POE的刚性，但由于相容性较差，PP／POE／TLCP原位复合材料的拉伸强度和冲击强度反而有所降低 。

5 结语

    POE采用茂金属催化剂体系合成，其聚合物组成、相对分子质量及其分布都是可控的，而目前市场对产品质量和性能的优化及按需定制材料性能的要求越来越强烈，同时世界范围内EPDM严重缺货，价格居高不下，POE一经问世便引起了人们的关注。因此笔者认为加强研究如何进一步提高POE与树脂基体和填料之间的相容性，如加强对POE接枝改性以及与 POE形成共聚物的研究，可以使P0E得到更加广泛的应用和发展。