子膜电渗析在高盐废水“零排放”中的应用最新进展

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高盐废水“零排放”是当今很多企业需要面临的非常严峻的环保问题，而离子膜电渗析由于其独特的分离机制能够实现高盐废水中无机盐的分离、浓缩和资源化利用，从而实现水和盐的回收利用。本文综述了离子膜电渗析目前在高盐废水“零排放”盐浓缩工艺中的应用情况；展望了电渗析在高盐高COD废水中的应用前景以及新型的电渗析技术如选择性电渗析和双极膜电渗析在混盐分离和盐的资源化利用中的机遇；同时指出离子膜电渗析在大规模应用中仍存在很多挑战，如离子膜性能的提高、电渗析工艺的优化和电渗析设备的投资成本和能耗如何降低。本文将为高盐废水“零排放”提供新思路，同时为离子膜电渗析在高盐废水“零排放”中的规模化应用奠定基础。

关键词：离子膜；电渗析；高盐废水；零排放

随着我国工业化进程的加速推进，在煤转化、火电厂脱硫、印染、造纸、化工和农药及石油、天然气的采集加工等生产领域通常会产生大量的高盐废水，多含 Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等盐类物质，其总含盐量高于1%。这种高盐废水对环境的危害远远高于城市生活污水，但由于治污成本较高、环保监管难，其无序排放不仅会造成环境污染，还会引起土壤的盐碱化[1-2]。以煤化工为例，煤在转化过程中每年会产生10亿吨的含盐废水，主要以高浓度煤气洗涤废水为主，还包括焦化废水、煤气化黑水、煤直接/间接液化废水和合成气转化催化剂制备过程中产生的废水等[3]。我国水资源远低于世界平均水平，而煤炭资源与水资源呈逆向分布，约70%的煤矿资源分布在水资源匮乏的地区，作为煤化工发展主体的新疆、内蒙古、山西和陕西，其水煤比仅为1∶22、1∶30、1∶45和1∶7，水资源目前已成为煤化工发展的首要约束指标。随着 2015年4月国务院“水十条”法规的颁布，国家对这类高盐废水的处理提出了更高的要求，并制定造纸、焦化、氮肥、有色金属、印染、农副食品加工、原料药制造、制革、农药、电镀等行业专项治理方案，实施清洁化改造，努力实现废水“零排放”方式对废水中的无机盐加以综合利用，以最大化地减少对环境的危害和实现资源的循环利用[3-5]。

目前，高盐废水“零排放”处理工艺流程主要包括预处理过程、生化处理过程、超滤+反渗透(RO)、盐浓缩单元、蒸发结晶等[1,6-7]。与传统的达标排放工艺流程相比，“零排放”和蒸发结晶是高盐废水治理新形势下的工艺需求。传统的达标排放对水的回收率为50%～60%，此时废水中含盐水总溶解固体 (TDS) 通常为4000～50000mg/L。为实现废水 “零排放”，在蒸发结晶工艺之前通常会设计盐浓缩工艺，实现废水的减量化，降低过程能耗和成本。因此，针对高盐废水的盐浓缩技术研究成为学术界和工业界的关注热点。

工业上主流的盐浓缩技术主要包括高压反渗透(HPRO)、正渗透 (FO)、膜蒸馏 (MD) 和离子膜电渗析(ED)等[4,8-11]。离子膜电渗析是通过阴阳膜交叉排列的膜对组合，在直流电场的作用下，利用离子膜对反离子的高选择透过性，可实现离子型化合物的分离、淡化和浓缩[12-20]。近年来，电渗析在电厂脱硫、电镀和印染等高盐废水领域得到了广泛的应用[7,21-22]，并取得了一定的成效。此外，在含高COD 和高盐的废水 (如煤化工废水和制药废水)处理中，很多学者和企业也开始利用电渗析的方法来处理，首先实现 COD 与盐的分离，再对分离出来的盐进行浓缩回用。对于煤化工高盐废水浓缩后产生的盐，其组分主要为氯化钠和硫酸钠的混盐。该类混盐的价值通常较低，因此可通过双极膜电渗析将其转化为相应的酸和碱，从而提高盐的价值。因此，本文将详细介绍离子膜电渗析相关过程在高盐废水“零排放”中的应用、机遇与挑战。

1 ED在高盐废水“零排放”中的应用

1.1 ED在盐浓缩工艺中的应用3.1 离子交换膜性能的提高

ED在实现目标溶液的脱盐和浓缩过程中通常会产生水迁移现象，即水分子从淡化室通过阴阳离子膜向浓缩室迁移，这将会在一定程度上降低淡化室的水回收率，稀释浓缩液的浓度，影响ED过程的分离和浓缩效果[32,40]。一般来说，ED过程的水迁移主要由两部分组成，一部分是伴随离子迁移的电渗透，另一部分是由于膜两侧的渗透压不同造成的水的压差渗透[41]。其中，电渗透是因为溶液中离子都是以水合离子形式存在，所以在电渗析操作过程中离子会不可避免地带着一定数量的水分子迁移通过离子膜。对于 ED 过程的浓缩极限，以 ED 浓缩氯化钠为例，可以通过以下关系式将ED过程中的水通量、盐通量和浓缩室最高盐含量进行关联，见式(1)、式(2)。


式中，JNaCl表示盐的通量，mol/(m2 · s)；JH2O表示水的通量，mol/(m2·s)；MNaCl表示NaCl的分子量；

MH2O 表示 H2O 的分子量。浓缩液最高盐含量 (%)与水盐通量比的曲线关系如图5所示。


从图5中可看出，随着ED 浓缩过程水盐通量比的增加，ED的浓缩效果越来越差。当水盐通量比从 10molH2O/molNaCl 增加至 30molH2O/molNaCl时，ED浓缩过程中浓缩液所能达到的最高盐浓度从26%急剧下降至10%。由此可见，ED过程的水迁移对 ED 的浓缩性能具有重要的影响。Rottiers等[32]报道了当淡化室和浓缩室的盐浓度差低于1mol/L时，水渗透引起的水迁移低于电渗透引起的水迁移的1/8，因此电渗透在水迁移现象中占主要地位。但是在ED浓缩过程中，随着淡化室和浓缩室的盐浓度差的提高，水的压差渗透现象也会逐渐增加。ED过程中发生的电渗透和水的压差渗透主要与外在条件和膜的自身性能有关。Jiang等[41]先前利用离子在膜中迁移的毛细管理论假 设， 以Nernst-Plank 方程为基础建立了 ED 过程中水迁移的理论模型，如式(3)所示。


式中，V代表电渗析过程淡化室中水的减少速率，m3/s；


代表电渗透引起的水从淡化室向浓缩室迁移的速率，m3/s；


代表压差渗透压引起的水从淡化室向浓缩室迁移的速率，m3/s。通过该理论模型可知，电渗析过程中水的渗透速率受到外在条件的影响包括电流密度、溶液浓度、离子电荷数和溶液的动力黏滞度，并与电流密度成正比，与后三者成反比关系；水的渗透速率受到膜自身性能的影响包括膜的离子交换容量、膜的毛细管管径和膜的扩散渗析系数，并与前两者成正比关系，与膜的扩散渗析系数成反比关系。这里，膜的离子交换容量越高，膜的水含量将会越高；膜的致密度越高，相应的毛细管径也会变得越小，阻碍水的迁移；膜的扩散渗析系数反应离子在膜表面及膜主体结构内的传递性能，膜的扩散渗析系数越高，传递离子的能力越强。因此，为了从根本上解决电渗析过程水迁移的问题，必须从离子膜本身的性能方面出发，开发出具有合适离子交换容量、高离子通量和高致密度的离子交换膜。

另一方面，在实际物料分离，尤其是 COD 与盐的分离过程中，难免会有部分无机盐沉淀、有机物及 COD 被吸附在离子膜的表面，甚至渗入到膜主体当中，形成可逆或不可逆的膜污染，从而降低离子膜的离子通量[42]。因此，高COD高盐废水的处理对离子膜的性能提出了更高的要求，包括离子膜的致密度和抗污染能力。目前，对于可逆型膜污染，即污染物吸附在膜表面，可以通过包括酸洗、碱洗、清洗剂清洗和倒极清洗的常规处理办法对膜堆进行清洗[43]。尽管这几种方法可以在一定程度上对离子膜表面的污染物起到脱除的作用，但长期清洗之后往往会对膜表面形成一定的危害，破坏膜的表面结构，形成凹状微孔，如图6所示[44]。对于不可逆型膜污染，即污染物渗透到膜主体当中并在一定程度上迫坏膜的结构影响离子传质，一般通过上述的清洗方法难以解决膜污染。因此，对于不可逆型膜污染，应当从源头出发，提高膜的致密度，并对膜表面进行改性[45-46]，真正意义上实现在 ED 分离过程中只允许离子通过膜，阻止以分子形式存在的污染物通过膜。


近年来，研究者根据膜污染的影响因素，从改变膜表面性质的角度来提高膜的抗污染能力，主要策略为构建抗污染膜表面功能层，抑制低溶解度无机盐在膜表面黏附、结垢。该策略主要通过在膜表面构建含弱酸/弱碱基团 (羧基、胺基等) 或中性功能基团(酰胺、酯基等)的纳米级功能层，根据水化层理论，膜表面功能基团能与水分子结构形成另一个致密的水化层，从而形成屏障作用，阻止无机盐沉淀[Ca(OH)2/Mg(OH)2]与膜表面的接触，降低其在膜表面的吸附量。常通过化学手段在膜表面接枝功能基团达到这一效果，如等离子体处理再引发接枝丙烯酰胺、丙烯酸等；紫外光引发接枝N-乙烯-2-吡咯烷酮、烯丙基葡萄糖或2-(甲基丙烯酰基氧基)二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵等；辐射接枝异丙基丙烯酰胺、丙烯酸或二甲基丙烯酰胺等；原子转移自由基聚合接枝PEGMA、聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚氧乙烯丙烯酸酯等。此外，膜表面两性离子化修饰近年来也受到人们的广泛关注，两性离子类物质(如磺基甜菜碱、羧基甜菜碱、磷酰胆碱等)结构中同时存在正负离子，对水分子有很好的键合能力，形成稳定的水化层，可阻止无机盐污染物在膜表面的黏附、沉积。

目前，大部分商业化的离子膜抗污染能力均较低，因此对不同的膜污染针对性开发出表面功能化、抗污染的离子膜交换膜将会从根本上解决离子膜污染的问题，对离子膜的更大规模应用将有重要意义。

3.2 电渗析工艺优化

ED 的操作模式主要包括间歇式、溢流式和逆流连续式[24-26]。在工业应用中，目前大多为间歇式批次操作，淡化室和浓缩室进行外循环，达到分离目标后排放料液，更换新的料液进行处理。该操作方法较为繁琐，在实际工程案例中，也可通过增加缓冲罐即设置两个淡化室循环罐和两个浓缩室循环罐，增加电渗析膜堆的工作效率，实现电渗析膜堆的连续运行。逆流连续式是电渗析操作的理想模式，即物料进入电渗析膜堆中循环一次即可达到所需的分离目的。然而，由于电渗析操作过程对进料流速要求比较高，一般在 1～10cm/s[47-49]，对于一般的电渗析膜堆，很难实现单次循环达到分离目的。对于普通的脱盐过程，如果需要单次循环达到分离目的，那么物料将需要连续通过很多个膜堆，在膜堆与膜堆之间还需增加泵提高膜堆的进口压力，从而达到一定的进料速度，这不仅增加了成本，也给实际安装和操作过程带来了一定的麻烦。如果能设计出一级多段式电渗析膜堆，通过增加膜堆中膜对的数量来实现物料进入膜堆之后在膜堆内部流程的增加，那么可根据物料处理的要求设计相应数量膜对的电渗析膜堆，从而实现物料进入膜堆循环一次即可达到分离目的。此外，电渗析膜堆也更加方便进行模块化，便于实际应用过程的安装、使用和维修。因此，逆流连续式电渗析将会成为电渗析行业的一个重大挑战，同时也可为电渗析行业带来革新。

4 结语

针对高盐废水的“零排放”要求，ED目前在高盐废水“零排放”盐浓缩工段中已得到了一定规模的应用，且取得了一定的成效。同时，ED也有望在高盐高 COD 废水的分离和浓缩中得到一定的应用。针对高盐废水浓缩后产生的单一组分的盐溶液可通过BMED技术直接将其进行资源化去制备酸和碱，不仅可节约浓缩工艺的能耗，而且可大幅提高盐溶液的附加值，实现双赢。此外，对高盐废水浓缩后产生的混盐溶液可直接通过BMSED技术将其进行分离与转化，一步法实现混盐制备盐酸和氢氧化钠，并得到单一的硫酸钠盐溶液。尽管ED在高盐废水“零排放”中有着很大的应用潜力，但ED本身仍存在很多挑战。

(1) 国产均相离子膜的浓缩性能仍不够高，ED过程水迁移比较严重，亟需开发出更高性能的离子膜。

(2)离子膜的抗污染能力较差，亟需开发出稳定性好，耐污染强的膜。

(3) ED过程的操作工艺一般为多进多出 (如两进两出或三进三出)，比压力驱动膜过程的一进两出要更加复杂，可变参数(例如流量、温度、压力、电流和电压)也更多，操作难度更大，而且配套的控制系统也没有压力驱动膜过程成熟稳定，亟需开发出自动化程度更高的控制系统，实现ED过程的自动化和连续化生产。

(4) ED 的成本和运行能耗目前仍相对较高，亟需开发出新型的膜堆及操作工艺来降低ED的成本和运行能耗。

(5)与压力驱动膜相比，配套设施如隔板、电极、泵、管道等还很不足，组器设计和密封也是亟需解决的重点技术问题。

(6)国内各家企业研发的离子膜及膜堆型号没有统一标准，行业发展较为缓慢


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