工业废水中氯化铵的处理方法

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工业废水中氯化铵的处理方法王秀茹，李前锋，王娜，王立辉（河北东华冀衡化工有限公司，河北武邑053400）摘要：氯化铵废水的处理一直以来都是其生产企业的技术难题，一般企业多采用传统的多效浓缩蒸发工艺，该工艺设备投资大、消耗高，增加了企业的运行成本。近年来，膜技术和MVR技术因其清洁、节能优势明显，被越来越多地应用到工业废水的处理中。综述了多效蒸发、膜技术以及MVR技术在工业氯化铵废水处理中的应用及发展前景。指出MVR作为一种新兴技术，以其节能优势大大降低企业的运行成本，在氯化铵废水的处理中获得企业亲睐，具有良好的发展前景。关键词：工业废水；氯化铵；处理；多效蒸发；膜技术；
 MVR0引言氯化铵废水是在化肥、稀土、印刷、电镀等产品生产过程中产生的以含氯化铵为主的不同浓度的有机无机废水，该废水必须经过处理才能达到排放要求。近年来，我国社会经济的快速发展，行业生产规模化，所产生的氯化铵废水量也在不断增加。若该废水直接排放，不仅使企业生产成本提高，同时对环境也会造成污染。随着国家环保力度的加强以及近年来能源价格的攀升，企业面临巨大的压力。随着科学技术的发展，一些新工艺新技术开始应用到氯化铵废水的处理中来，有些给企业还带来较高的利益。本文综述了含氯化铵废水处理方面的工艺技术情况，包括多效蒸发、热泵技术、膜技术、MVR 技术等及各技术联合应用的情况。1多效蒸发目前国内氯化铵废水的处理多采用蒸发浓缩的方式。蒸发浓缩是非常典型的化工操作单元，在化收稿日期：2013-11-20；责任编辑：杨超作者简介：王秀茹（1985—），                                                          化工废气处理设备，专业生产各类废气处理设备公司                                                                                                                                                                        
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化工、食品、轻工、海水淡化、污水处理等方面被广 泛应用。河北东华化工集团 1998 年对氨基乙酸生 产过程中产生的含氯化铵废液采用“单效二次循环 蒸发”方式进行处理，取得了明显的经济和环境效 化是将精馏母液直接打入蒸发器进行 一次浓缩，浓缩液经常温冷却过滤，滤液经过预热 器再次进入蒸发器进行二次浓缩，然后冷却结晶。 该工艺既回收了氯化铵，又有效减少残液量，单效 工程投资少，动力消耗小，比较适合中小企业的情 况。近几年来，在实际生产中，为了减少蒸汽使用 量，节约能源，常采用多效蒸发的方式。多效蒸发 是把多个蒸发器串联起来，前一效的二次蒸汽作为 后一效的加热蒸汽，对经过前一效的物料再次进行 浓缩的过程。有文献报道，采用双效或者三效，并 结合热泵技术充分利用二次蒸汽，来节约能源。 
工业生产中常见的蒸发器有升膜蒸发器和降膜 蒸发器。升膜式蒸发器的工作原理是待浓缩物料根 据虹吸原理进入蒸发器加热列管中，在列管中与外 面蒸汽进行换热浓缩。其与降膜蒸发器的本质区别 在于：升膜式蒸发器的物料是从蒸发器的底部进 入，然后在二次蒸汽带动下，物料在列管壁上呈现 膜状流动，实现最佳的传热效果。降膜式蒸发器的 物料从蒸发器的顶部进入，在重力作用下沿管壁向 下流动。工业生产中，要根据物料的特性和实际的 生产情况来确定蒸发器的类型。 
河北工业大学化工学院赵斌等采用三效错流降 膜蒸发工艺处理纯碱生产中产生的低浓度的氯化铵 废液。该工艺在低温真空下进行，减小了氯化铵溶 液对设备材料的腐蚀，延长了设备的使用寿命；一 效的料液闪蒸后进入三效加热室对物料进行加热， 三效的二次蒸汽用于对原料预热，提高了热能的利 用率，降低了能耗；采用了蒸汽喷射式热泵，将一 效蒸发器产生的二次蒸汽进行压缩，提高其品位， 与一次蒸汽混合后对一效进行加热，从而减少了生 蒸汽用量，进一步降低了能耗。该工艺已经在几家 化工企业运行，均取得了非常显著的社会效益和经 济效益。 
深圳市危险废物处理站采用该技术对生产硫酸 铜过程中产生的含 15% 氯化铵废水进行处理。并 针对自身工艺特点，调整操作参数，采用类似于三 效顺流降膜工艺进行处理。严格控制最高蒸发温度 在 105 ℃以内，以延缓设备腐蚀程度；合理控制各 效的真空度，以节省蒸汽，节约能源。该公司的生 产成本及效益分析显示：废水处理量 2.5 t / h，年 耗蒸气量 5 400 t，年工业用电量 63 万 kW·h。运 144 
行成本较其之前实用的二效逆流蒸发工艺更加合 
理，节能效果明显，年总收入大于年总运行成本， 可基本实现系统保本运行。 
石家庄工大化工设备有限公司采用双效降膜热 泵顺流蒸发工艺对含氯化铵废水进行处理，分析了 本企业采用该工艺条件较之三效错流工艺的优点， 并已经在实际生产中得到证实，取得了很好的经济 效益。 
2 膜技术 
不同浓度氯化铵的废水蒸发浓缩时，都会对设 备产生腐蚀。即便是钛材设备，在高浓度、高温蒸 发时，腐蚀现象也较严重。为此，企业不得不研究 应用新技术、新设备来解决问题。 
膜分离技术是 20 世纪中期发展起来的一种新 型的分离技术。其工作原理是利用膜本身所具备的 选择性，选择性透过混合物中的某些物质，而其他 一些分子不能够通过，从而达到分离提纯的目的。 与传统分离方法比较，膜分离具有明显的优点：分 离效率高、能耗小、不产生化学变化。膜按孔径大 小可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。 
孟范平等根据山东某化工厂废水的实际情况， 在实验室模拟生产过程中的高浓度氯化铵废水，并 采用纳米材料复合膜进行处理。通过优选得到最佳 的工艺条件：在温度为 35 ℃，pH 值为 6，膜分离 压力为 5.5 MPa 时，对试验的不同浓度氯化铵废水 的脱盐率均在 95 %以上，且出水水质好，可以直 接用于二次生产，循环使用。该研究团队还研究讨 论了 3 种不同分级串联工艺处理氯化铵废水。化学 吹脱 - 化学沉淀、纳滤 - 沉淀以及纳滤 - 化学吹 脱，其中前 2 种方法均无法去除废水中的氯离子， 纳滤 - 化学吹脱串联工艺在去除氯化铵废水中氨氮 的同时，将氯离子浓度减少了 50 %左右。 
徐永平等报道了使用反渗透膜对碳酸钾生产中 的氯化铵废水进行处理，实验分别考察了不同废水 浓度在操作压力、运行时间不同的情况下，透过水 的氯化氨浓度、浓缩水的氯化氨浓度、脱盐率及产 水率。结果显示，不同浓度的氯化铵废水，其反渗 透处理的脱盐率均可达 97 %以上，而浓度＞60 g / L 的氯化铵溶液，因其用时较长，处理能耗高，不 适宜采用反渗透膜处理。 
电渗析技术也是一种膜分离技术，目前已广泛 应用于各种工业废水的处理。其工作原理是利用具 有选择性的离子交换膜，在外加电场的作用下，使 废水中的阴阳离子产生定向移动，从而使废水中的






                                                                                                                                                              
                王秀茹等：工业废水中氯化铵的处理方法 
2014 年第 1 期 

氨氮离子与氯离子分别得到浓缩，从而达到处理的 
目的。文献报道，应用电渗析技术处理低浓度的氯 
化铵废水具有一定的可行性。潘旗等利用国产离子 
交换膜处理浓度为 6 %的氯化铵废液，经二级电渗 析法处理，该废水中的氯化铵含量提高到 13 %。 该工艺方法已在包头和发稀土公司中得到了成功应 用。有学者报道性能更好，去污能力更强的膜分离 
技术将会是未来的发展方向。 
胡亚芹等报道了运用反渗透膜和电渗析技术连 用的集成膜技术来处理稀土氯化铵废水。该项试验 先将 15 g / L 的氯化铵废水经过反渗透膜提高至 60 ~ 75 g / L 的浓度，然后经电渗析进一步浓缩到 120 g / L，浓缩液可直接用于氨水制取，并用于稀土的 生产中，形成了闭路循环，实现了清洁生产。 王明亚等还报道了一种电去离子（EDI） 技术 用于回收无机氨氮废水。EDI 技术是结合了电渗析 和离子交换技术形成的一种膜技术。采用两级 EDI 
膜法回收 500 mg / L 的氯化铵废水，可将氯化铵质 
量分数提高到 10 %以上。过程既回收了铵盐化肥， 又节约能源，使水得到循环利用，实现了零排放。 3   MVR 技术 
MVR 全称为机械蒸汽压缩技术 （Mechanical Vapor Recompression），是在 20 世纪初期由瑞士学 者发明的，几年之后第 1 套 MVR 设备在奥地利试 用。中国引进该技术比较晚，发展较缓慢。其工作 原理是利用自身产生的二效蒸汽，经过压缩机压缩 升温后在进入蒸汽加热室与物料进行换热，代替生 蒸汽循环利用。因其在运行过程中利用自身的二效 蒸汽，从而节省了生蒸汽，节能降耗效果明显。近 几年随着国家节能减排，环境友好政策的实施，各 企业也开始关注开发 MVR 技术。目前 MVR 技术 在废水处理方面的应用已经很广泛，但关于其在处 理氯化铵废水中的报道并不多。 
许克等针对电子行业的氯化铵废水进行研究。 采用了物理方法和 MVR 技术相结合的工艺对于该 废水进行处理，经过预处理、混凝沉淀过滤后，进 入 MVR 系统进行蒸发浓缩， 得到氯化铵产品。 MVR 系统的冷凝水经过离子交换树脂的处理可直 接排放。该工艺运行阶段对废水中各污染物的去除 率良好，对氨氮去除率可达到 97.75 % ~98.5 %， 回收的氯化铵可以作为产品出售，具有较好的经济 效益。 
对于印刷线路板行业的蚀刻废液的处理过程中 产生大量的含氯化铵的废水，方健才报道对于该氯 
化铵废水采用 MVR 工艺进行处理的经济性及与多 效的比较情况。MVR 技术与三效蒸发及四效蒸发 相比较，可分别节省标煤 69.45 %、60.72 %。 对于使用 MVR 技术，蒸发量 3 t / h 的处理量， 因此，三效蒸发，每年可为企业节省 69 %的运行 费用。MVR 技术的节能性表现非常明显。 4 结 语 
随着人们对环境的要求越来越高，国家的环保 力度亦越来越强，工业氯化铵废水的处理技术会有 广阔的应用前景，而且科学技术的进步也会促进氯 化铵废水处理技术的发展。节能降耗、多种技术联 用，将会是企业考虑的重点。近年有学者报道了小 型人工湿地技术处理氯化铵废水的方法，探讨了小 
型人工湿地的构建及进出水的情况，具有一定的经 济实用性。 
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作者：行者无疆店
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