丁二烯生产工艺及设计

admin

丁二烯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯乳胶、苯乙烯热塑性弹性体（SBC）以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS树脂）等，此外，还用于生产己二腈、己二胺、尼龙66以及1,4-丁二醇，乙叉降冰片烯（乙丙橡胶第三单体），四氢呋喃等，用途十分广泛。

丁二烯用途

丁二烯是生产合成橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶）的主要原料。随着苯乙烯塑料的发展，利用苯乙烯与丁二烯共聚，生产各种用途广泛的树脂（如ABS树脂、SBS树脂、BS树脂、MBS树脂），使丁二烯在树脂生产中逐渐占有重要地位。

此外，丁二烯尚用于生产乙叉降冰片烯（乙丙橡胶第三单体）、1,4-丁二醇（工程塑料）、己二腈（尼龙66单体）、环丁砜、蒽醌、四氢呋喃等等。因而也是重要的基础化工原料。丁二烯在精细化学品生产中也有很多用处。

丁二烯生产工艺

目前，丁二烯的生产方法主要有乙烯裂解副产C4抽提法和C4烷烃或烯烃脱氧法。

乙烯裂解副产C4抽提法约占全球丁二烯总生产能力的98%，是丁二烯的主要生产工艺，该工艺成本低廉。乙烯裂解副产C4抽提法根据所用溶剂的不同，又可以分为乙腈法（CAN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）3种。世界各大技术专利商长期致力于丁二烯生产技术的改进，并在装置物耗能耗、运行稳定性和安全性等方面取得突破性进展，丁二烯抽提技术日益成熟。

C4烷烃或烯烃脱氢法制丁二烯生产技术，主要生产工艺包括：一是丁烯直接脱氢工艺，如Dow化学为代表的催化脱氢工艺；二是丁烯氧化脱氢工艺，如美国TPC集团（前身为Texas Petrochemical）的Oxo-D工艺和Philips公司的O-X-D工艺；三是丁烷脱氢工艺，如美国Lummus的Catadiene（前身为Houdry）一步法工艺和Phillips公司的二步法脱氢工艺。由于丁烯氧化脱氢相比催化脱氢原料单耗和蒸汽单耗更低，产品收率及正丁烯转化率都有大幅提高，因此丁烯氧化脱氢工艺是工业上正丁烯脱氢制丁二烯的主要工艺。

2.1 丁二烯的合成工艺

目前，世界丁二烯的来源主要有两种，一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。另一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到，该方法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。世界上从裂解C4馏分抽提丁二烯以萃取精馏法为主，根据所用溶剂的不同生产方法主要有乙睛法（ACN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）3种。

2.1.1 乙腈法（ACN法）

乙腈法最早由美国Shell公司开发成功，并于1956年实现工业化生产。它以含水10%的ACN为溶剂，由萃取、闪蒸、压缩、高压解吸、低压解吸和溶剂回收等工艺单元组成。1977年Shell公司在改造中增加了冷凝器和水洗塔，并将闪蒸和低压解吸的气相合并压缩，其中约8%经冷凝送往水洗塔洗去溶剂，塔顶气相返回原料蒸馏塔，这样就除去了C4烃中的C5烃。其余气体一部分送往高压解吸塔，另一部分送往萃取蒸馏塔塔底作为再拂气体提供热能，从而省去了一台再沸器，降低了蒸汽用量。水洗塔底溶剂约1%送往溶剂回收精制系统，以保证循环溶剂的质量。该法对含炔烃较高的原料需加氢处理，或采用精密精馏、两段萃取才能得到较高纯度的丁二烯。该方法以意大利SIR工艺和日本JSR工艺为代表。

2.1.2 二甲基甲酰胺法（DMF法）

DMF法又名GPB法，由日本瑞翁（Geon）公司于1965年实现工业化生产，并建成一套4.5万t/a生产装置。该生产工艺包括四个工序，即第一萃取蒸馏工序、第二萃取蒸馏工序、精馏工序和溶剂回收工序。原料C4汽化后进入第一萃取精馏塔，溶剂DMF由塔的上部加入。溶解度小的丁烷、丁烯、C3使丁二烯的相对挥发度增大，并从塔顶分出，而丁二烯、炔烃等和溶剂一起从塔底导出，进入第一解吸塔被完全解吸出来，冷却并经螺杆压缩机压缩后进入第二萃取精馏塔进一步分离。不含C4组分的溶剂从解吸塔底高温采出，用作萃取精馏、精馏、蒸发等工序的热源，热量回收后重新循环使用。炔烃、丙二烯、硫化物、羰基化合物这些有害杂质在溶剂中的溶解度较高，为防止乙烯基乙炔爆炸，并进一步回收溶剂中的丁二烯，第二萃取塔底排出的富溶剂送往丁二烯回收塔，塔顶为粗丁二烯。回收塔塔顶馏出的丁二烯和少量杂质返回第二萃取塔前的压缩机入口，塔釜含炔烃的溶剂送至第二解吸塔，从该塔塔顶分出乙烯基乙炔，稀释后用作锅炉燃料，釜液为溶剂，循环回萃取精馏塔。经两段萃取精馏得到的粗丁二烯中的杂质采用普通精馏除去。比丁二烯挥发度大的C3、水分等，在脱轻塔顶除去，比丁二烯挥发度小的残余2-丁烯、1，2-丁二烯、C5以及在生产过程中产生的少量丁二烯二聚物在脱重塔塔底除去。脱重塔顶可以得到纯度在99.5%以上的聚合级丁二烯。

2.1.3 N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）

N-甲基吡咯烷酮法由德国BASF公司开发成功，并于1968年实现工业化生产，建成一套7.5万t/a生产装置。其生产工艺主要包括萃取蒸馏、脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。粗C4馏分气化后进入主洗涤塔底部，含有8%水的N-甲基吡咯烷酮萃取剂由塔顶进入，丁二烯和更易溶解的组分及部分丁烷和丁烯被吸收，同时不含丁二烯的丁烷和丁烯从塔顶排出。主洗塔底部的富溶剂进入精馏塔，在此溶剂吸收的丁烷和丁烯被更易溶的丁二烯、丙二烯和乙炔置换出来，含有乙 炔和丙二烯的丁二烯从精馏塔侧线以气态采出进入后洗塔。在后洗塔中，用新鲜溶剂将其他组分溶解，粗丁二烯由其塔顶蒸出后冷凝液化进入蒸馏工序，塔釜富溶剂返回精馏塔的中段。精馏塔釜的富溶剂先进入闪蒸罐中部分脱气，再进人脱气塔脱烃，并控制NMP中的水平衡，少量炔烃从侧线离开脱气塔，其余脱下的烃经冷却塔进入循环压缩机，最后返回精馏塔底部。从后洗塔出来的粗丁二烯在第一蒸馏塔脱除甲基乙炔，在第二蒸馏塔中脱除1，2-丁二烯和C5烃，由第二蒸馏塔顶得到丁二烯产品。汽提后的溶剂抽出总量的0.2%进行再生，以免杂质积累。

丁二烯发展前景

在丁二烯下游市场方面，主要用于生产合成橡胶，其中丁苯橡胶及顺丁橡胶的用量占比过半，而汽车工业又是合成橡胶的主要消费市场，因此汽车工业的发展，对于丁二烯产业有着重要的影响。而国内的汽车工业，无论是传统汽车还是电动汽车，目前都处于快速发展阶段，因此对合成橡胶和丁二烯的需求量都在逐年增长。