氢安全系列之八：储氢安全

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储氢方法

储氢按应用可以分为三类：大规模固定式储氢设施，用于氢运输的储氢罐，用于燃料电池车燃料存储的车载储氢罐。

大规模固定式储氢设施(Linde, DLR, 科隆,低温液化储氢设施)

用于氢运输的压缩氢气短储罐（图片来源：Linde）

用于氢运输的压缩氢气长储罐（图片来源：网络）

用于氢运输的低温液化氢气储罐（图片来源：Linde）

燃料电池车的车载储氢罐（图片:丰田Mirai）

由于常温常压下氢气的密度非常低，任何储氢方法都必须显著提升氢的存储密度才具有经济性和应用价值。除了氢的存储密度，储氢技术的应用还需要考虑储氢（比如压缩氢气和低温液化）时需要消耗的能量（能量效率）和储氢罐体的重量。对于不同类型的应用，需要考虑的因素的侧重点有所不同。大规模固定式储氢设施首要考虑的因素是储氢的能量效率。用于氢运输的储氢罐更关注储氢罐的重量。而对于燃料电池乘用车辆的储氢罐，储罐的体积（与存储密度相关）和重量都需要考虑。不过燃料电池工业叉车可能不需要关注体积。

目前技术成熟且已广泛应用的储氢方法是压缩氢气存储和低温液化氢存储。此外，低温压缩技术也是一种可行的选项。

压缩氢气存储Compressed hydrogen（CGH2）

压缩氢气储氢方法是将氢气压缩，通过高压增加氢气的存储密度。

压力越大存储密度越大，但是对储罐的承压能力以及阀门，包括泄压阀的要求也越高。承压能力越大，储罐越坚固，重量也就越大。但是从运输能耗考虑，储罐的重量应该越小越好（CGH2储罐自身的重量超过总重的90%）。因此需要在增加存储能量密度（单位空间内）和降低储罐重量之间进行平衡，即储罐内部压力需要设定在一个平衡点。

用于运输的压缩氢气储罐一般采用压力为

175-200Bar（3000psi）的I型瓶，或

200-300Bar（4500psi）的II型瓶。

燃料电池车的车载压缩氢储罐有两种规格：

350Bar（5000psi）的III型瓶，

700Bar（10000psi）的IV型瓶。

I型瓶-全金属外壳（图片来源:Faber）

II型瓶-钢制内胆，纤维环向缠绕（图片来源:网络）

III型储氢瓶-铝内胆，纤维全缠绕（图片来源UXFER）

IV型储氢瓶-塑料内胆，纤维全缠绕（图片来源: ILJIN）

液化氢存储Liquefied hydrogen(LH2)

液化氢存储是通过将氢气低温液化以显著增加氢的存储密度。

不过氢的液化温度是-253°C，相比液化温度是-162°C的LNG（液化天然气）困难很多。

一方面，液化氢的储氢罐需要有非常好的低温绝热性能。

另一方面，将氢液化的过程需要消耗大量的能量。液化氢的能量损失可以达到13%，即每公斤液氢(存储33.3kWh)需要消耗4.26kWh的能量。（来源:Wiki）

目前低温液化氢主要用于航天领域。但是由于存储密度大于压缩氢气存储，对于大容量，长期存储的固定式储氢设施以及远距离运输的民用领域，液化氢存储也有优势，这也是目前氢能工业的一个发展方向。

目前全球最大的低温液氢储罐（肯尼迪航天中心，佛罗里达，有效存储容量 4732立米）

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低温压缩（Cryo-compression）

常温压缩的存储密度过低，导致运输成本过高。40吨载重的拖车采用I型或II型储氢罐运输，一次只能运载180-540Kg的氢气，超过98%的重量是容器的重量。

在低温下，压缩氢的容量可以大幅提高，所以低温压缩也是储氢的发展方向。不过低温压缩需要低温绝热的承压容器，对容器的要求进一步提高。

存储密度（图片来源:Wiki）

压缩氢气存储和低温液化存储的存储过程都需要消耗太多能量，且储罐的体积和重量都过大。因此，科学界和工业界也在积极探索和开发各种基于化学方法和物理方法的存储技术。

化学存储Chemical Storage

• 金属氢化物Metal hydrides
  

某些金属或金属合金可以与氢反应生成金属氢化物，并且可以可逆的析出氢气，因此可以用于氢存储。大部分金属氢化物是固态的，因此金属氢化物储氢一般也被认为是固态储氢技术(Solid storage)。金属氢化物有很高的能量密度，但一个问题是金属氢化物氢气的重量比太小。和压缩氢气一样，运输时超过90%的重量是金属。此外氢化反应应该具有一定的稳定性，不能过于剧烈。潜在的可大规模应用的金属氢化物包括锂氢化物，硼氢化钠，镁或镁合金氢化物，锂铝氢化物等。目前金属氢化物储氢还处于实验室阶段。

金属氢化物粉末

固态氢储罐（图片来源:网络）

• 二氧化碳氢化Hydrogenation of CO2
  

目前降低大气中二氧化碳浓度的措施是通过碳捕捉设施将大气中的二氧化碳转化为固体碳并长期存储。但是这种碳捕捉和存储方法的高昂成本使其很难全球大规模应用。如果能够将碳捕捉与氢气的存储结合起来，通过二氧化碳的氢化，产生可以作为燃料和工业原料，且方便储运的液态碳氢化合物（甲醇:在下正是街头最靓那个仔），就可以一举两得。因此，通过光伏、风能等可再生能源产生的电力将水电解制氢（绿氢），再将氢气与大气中的二氧化碳通过催化反应生产甲醇，将是一种非常理想的可持续能源利用循环。目前这一技术应用的障碍在于提纯空气中二氧化碳和实现二氧化碳氢化反应的催化剂，还需要学术界和工业界的努力。

• 氨及其相关化合物Ammonia and related compounds
  

氨(NH3)可以通过催化重整产生氢气。由于氨可以在比较温和的压力和低温条件下（相比于氢）液态存储且具有很高的氢存储密度，并且相比甲醇氨不含碳，重整制氢也不会产生有害废物，因此是一种合适的氢存储介质。

此外氨是一种常见的化工产品，其生产，运输或管道输送设施都很成熟。

不过氨作为大规模储氢介质也有一些挑战。氨在常温常压下会挥发，氨气有毒性且有强烈的气味。燃料电池质子交换膜对重整残留的氨非常敏感，因此当前技术的电能转换率较低。

一方面，当前燃料电池技术可以继续改进，另一方面，基于氨的氢化物也是一种可能的方向，比如NH3BH3。

• 有机氢载体Organic hydrogen carriers
  

不饱和的有机化合物也可以通过氢化存储氢，并可以可逆的释放氢。这一类有机化合物被称为液态有机氢载体(Liquid Organic Hydrogen Carriers/LOHC)，具有相对较高的存储密度。

物理存储Physical Storage

此外还有一些物理的方法，即不是通过化学反应，而是将氢分子吸附在存储介质的表面或内部进行存储，比如多孔或层状碳Porous or layered carbon，金属或有机网络Metal-organic frameworks（MOF）。

地下存储Underground Storage

还有一种大规模存储氢气的可能方法是利用地下的洞穴，盐穹和废弃的油气田存储压缩氢气。目前仍处于探索阶段。

图片来源：IEA

储氢安全

以上简单介绍的各种氢存储方法能否大规模应用，除了经济性，安全性也是一个重要因素。氢存储主要关注的安全问题包括氢气泄露，及其引起的起火和爆炸，氢与金属在高压下的氢脆反应等。此外各种氢存储方法以及不同的应用都有其特定的安全因素。

储氢场地安全

由于氢气的高度穿透性，氢气很容易通过阀门，管路接口等泄露至周围环境从而形成爆炸性大气环境。所以氢气存储的场地需要有有效的通风，安装氢气探测装置，以及明显的警告标识。

（图片来源： 网络）

氢气存储危险场地的各种电气设备和非电设备需要有满足其分区的设备等级且适用于氢气。参考本专栏关于防爆分区和设备的文章。

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高压储氢罐安全

对于存储压力可以达到200-700Bar（20-70MPa）的高压储氢罐（储氢瓶），罐体材料以及阀门的抗压能力要求非常高。储氢罐的设计与生产需要满足压力容器的法规及标准要求。用于运输的储氢罐还需要满足运输法规的要求，燃料电池车的车载储氢罐需要满足车辆型式许可法规的相关要求。

（图片： 丰田Mirai车载储氢罐）

另外储氢罐，特别是用于运输的储氢罐和燃料电池车的车载储氢罐，在发生碰撞或其他意外事故时需要安全的将氢气快速释放。在欧洲，用于运输的储氢罐往往只有一个阀门(即普通充放气的阀门同时充当泄压阀)，而在美国，用于运输的储氢罐会配置一个专门的安全泄压阀。是否配置专门的泄压阀其实是一个需要权衡的选择，因为泄压阀同时可能会成为氢气泄露的泄漏源，增加专用泄压阀以提高泄压安全的同时增加了氢气泄露的风险。

运输用储氢罐的安全性我们在下一篇介绍氢运输安全的文章中继续介绍。

燃料电池车的车载储氢罐安全问题会在以后燃料电池车的专题文章中继续讨论。

低温液氢存储的安全问题

低温液氢存储的某些安全问题与高压储氢一样是由于氢的特性造成的，比如很宽的可燃浓度范围，极低的点火能量，极强的穿透性导致很高的火灾和爆炸的风险。

此外低温液氢自身的特点导致了一些特有的安全问题，比如金属的低温氢脆现象（机理不同于CGH2的高压氢脆反应），液氢泄露形成的挥发池，高浓度的可燃汽雾，延迟点火现象，高压管道泄露的产生的喷射火焰等。

此外，由于液氢的超低温也有可能再正常或异常状态下造成操作人员的冻伤，失温，窒息（低温液氢挥发形成高浓度的氢气汽雾）。因此作业人员必须穿防护服以防止与低温金属部分接触。

（参考: PRESLHY: Handbook of hydrogen safety: Chapter on LH2 safety）

固态储氢(金属氢化物)的安全问题

• 金属材料自燃（空气中）
• 稳定性（氢化物氧化或与水反应）
• 毒性（金属氢化物）
• 热管理（金属材料在吸收氢的过程中会放热，需要冷却）
• 粉尘云爆炸
  

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本系列专栏第二阶段文章包括制氢，储氢，运氢，用氢篇文章，希望能把氢能工业的每个环节大致