高密度聚乙烯在线转产低密度聚乙烯的研究

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谢凡赵飞

中国神华包头煤化工有限责任公司谢凡赵飞

摘要：UNIPOL聚乙烯装置在生产高密度聚乙烯是由乙烯自聚而成，而低密度聚乙烯是加入丁烯等产品和乙烯共聚生成，由于两种反应属于不同类型聚合，因此在线转产也带来了一定的风险。在这过程中受到产品密度、熔融指数、静电等影响，要求在操作过程中把握好反应温度、反应压力、乙烯分压、氢气浓度、丁烯浓度的控制。为了控制产生过多过渡料，满足生产效益，降低生产成本，达到平稳生产的目标，对操作提出更高的要求。

关键词：UNIPOL聚乙烯；产品密度；熔融指数；静电UNIPOL聚乙烯采用低压气相流化床聚合工艺，可利用多种催化剂进行生产，其中有UCAT-J，UCAT-B，UCAT-G，XCAT-HP，BMC-200，密度分布从0.915g/cm3到0.965g/cm3。

本文重点介绍由UCAT-J催化剂生产的高密度聚乙烯DMDA-8007转产低密度聚乙烯DFDA-7042过程控制，DMDA-8007密度为0.963g/cm3，DFDA-7042密度为0.918g/cm3。表格1将两种产品的综合性能进行了对比。

表1产品综合性能

转牌号过程中主要的控制因素描述1.1熔融指数（MI）对于UCAT-J催化剂生产的树脂产品，MI主要是由氢气/乙烯比来控制的，在这里氢气是一个链转移剂，共聚单体也起到链转移剂的作用但是比氢气在程度上要小了很多。在固定的氢气/乙烯比时反应温度的增加也导致MI的增加。

反应参数影响催化剂产率，也影响树脂的MI。例如，较低的反应温度降低氢气的反应，反应器温度降低为了保持一个固定的MI必须增加氢气/乙烯比来补偿这个影响。然而氢气/乙烯比的增加将降低催化剂的活性和循环气的撤热能力，这些因素可以极大的降低反应器的能力，因此这些因素要和树脂的粘结温度进行平衡来决定反应条件。

在转牌号实际操作中，为了取得高的目标等级产品和均匀的产品质量，有两点是要遵守的，（1）作为链转移剂，氢气的消耗是非常小的，因此要在有限的时间内降低气相中氢气的浓度。如果要求快速的降低树脂的MI，需要循环气的排放。（2）至少需要三个床层物料的置换，才能改变全部床内树脂的MI。

1.2树脂密度树脂的密度主要是由共聚单体/乙烯比来控制的，也就是由共聚反应的丁烯或己烯支链控制的，因此增加共聚单体/乙烯比可以降低树脂密度。同时反应温度对密度有提高的影响。树脂密度主要是决定聚合物的结晶度、融融温度和机械性能，当前使用的共聚单体是丁烯-1和己烯-1。

1.3催化剂产率催化剂产率随乙烯分压增加而增加，催化剂的产率随反应温度和氢气/乙烯比的增加而降低，催化剂的产率随着共聚单体/乙烯比增加而增加。

除了乙烯分压外其他的反应参数中，氢气/乙烯比是对催化剂活性单个影响最大的，当氢气/乙烯比下降时催化剂产率增加。共聚单体对催化剂活性有稳定的作用，共聚单体的存在增加催化剂的活性。反应温度对催化剂产率有降低的作用，这个影响在生产HDPE的整个反应温度范围存在。氢气的响应度随着反应温度的降低而降低，因此在考虑产率时要将反应温度和氢气/乙烯比的影响结合在一起考虑。

如果Al/Ti低于35或某一比值时产率下降，这就是UNIPOLPE工艺中共知的TEAL饥饿现象，低于TEAL的饥饿水平，氢气和共聚单体结合量都将极大的降低，尽管增加氢气/乙烯比和共聚单体/乙烯比，同样造成密度增加和MI的降低。在实际生产过程中为了控制树脂中的灰分，T2加入量应该维持了不导致饥饿的最低水平。过量的TEAL可以导致Ti活性种的过度还原并降低产率，过量的TEAL可以通过齐格勒增长反应产生低聚物。

1.4树脂结块反应操作条件超过所生产树脂牌号的软化点后，可以在流化床反应器内形成结块。反应温度接近树脂的软化点时将造成树脂的粘结，会对流化的效果造成极大破坏。如果发生停电事故，树脂将停止流化，这时如果反应器内温度太接近树脂的软化温度，树脂可以粘结聚集形成大的块。一个通用的规则是反应器在低于树脂软化温度10度的操作条件下运行。

树脂结块可能是由许多的不同的原因造成，如催化剂的过量加入和分布不均匀，催化剂过高活性下生产，太高的共聚单体浓度（尽管共聚单体/乙烯比是正确的）导致的过于粘等等。随着共聚单体的分压增加、MI增加、反应温度增加、ICA（异戊烷或己烷）浓度增加和树脂密度降低，树脂的粘性增加。

不同树脂密度在反应温度提升过程中需要遵循如图1所示的温度操作曲线，即反应温度应控制在操作温度曲线之下。

1.5催化剂还原UCAT-J催化剂活性很高，未经处理的催化剂叫原浆（Precursor）。原浆是四氢呋喃（THF）、氯化镁（MgCl2）和三氯化钛（TiCl3）混合物。在进料过程中原浆与T3（50％的三正己基铝矿物油溶液）和DC（13％一氯二乙基铝）充分混合，使催化剂还原为UCAT-J催化剂。

钛是聚合反应的活性中心，它影响催化剂进料量、反应器中的热量产生和催化剂产率。氯化镁可提高催化剂活性，提高氢气响应灵敏度，促进共聚单体共聚，并能稳定催化剂使分子量分布变窄。

UCAT-J催化剂系统用一定比率的T3和DC还原原浆，多数的高密度产品不要求DEAC还原过程，这些产品的密度都大于945kg/m3。在生产共聚产品时为了控制树脂的形态和表观密度，加入一定比例DC还原催化剂以满足适中的催化剂活性。

1.6静电控制流化床生产象聚乙烯这样的绝缘材料（非导体，但可以积累电荷）具有在UNIPOLPE反应器内产生有效电场的趋势，数据证明带电粒子和升高的电场可以在工业装置产生结片问题，即树脂粒子熔化形成片状固体。

流化床内的树脂通过相互碰撞和反应器表面的碰撞获得电荷，由这种方式产生的电荷就是常说的“静电”。在UNIPOLPE反应器内总是存在一些不同程度的磨擦，通常电荷是很小的（弱电场），电荷也会被分散，它不会造成问题。然而系统发生一些问题造成电荷产生增强或电荷分散减缓，导致在流化床内存在潜在的静电增加，当这种现象发生后，电场增强将细粉和催化剂粒子拉向反应器器壁，由于器壁的传热限制，造成催化剂继续反应和树脂熔化结片。结片会长到一定的尺寸，最终从器壁掉落，尺寸的大小由电场强度决定。

为了应对反应产生片料，适当降低乙烯压力控制催化剂活性，监控原料杂质，避免产率、乙烯分压、反应进料量和催化剂加入量的突然改变，确保在线分析仪组分的总和在100±2%，要例行进行性能校对。器壁温度偏差报警要设定在正常的+5℃，操作者要对偏差做出快速的应对，监控粒子尺寸分布，确保TEAL加入到反应器的量的准确性。为了保证对扩大段的良好的清理效果，流化床的液位要在低于变径口下面0.3-0.6m处。

2高密度聚乙烯在线转产低密度树脂生产准备工作2.1原料精制系统准备由于杂质会对催化剂产生不利的影响，因此一般而言，所有原料进料都必须经过精制以脱除杂质。杂质可使使反应催化剂失活，改变树脂特性，改变的反应器操作条件，导致原材料损失，引起反应静电产生。因此在转牌号前确保精制系统床层投用正常，必要时切换新床层，以降低杂质含量。

联系分析分别对罐区的丁烯-1和共聚单体缓冲罐C-1007中的丁烯-1进行采样分析，分别确认丁烯-1中的水、氧、CO、CO2和甲醇含量满足质量要求。

2.2物资准备DFDA-7042复配剂，生产DFDA-7042时标定循环气在线分析仪所需的标气，氢气储罐备用正常。

2.3催化剂系统准备确认T3、DC钢瓶已连接正常，确认T3、DC进料罐C-4067、C-4065液位正常，DC进料泵G-4053灌泵排气，启动G-4053泵，设定流量2kg/h，运行5分钟，确认DC运转正常，5分钟后停DC进料泵。

2.4确认杀死系统投用正常。

3在线转产操作程序表2高密度牌号DMDA-8007和低密度牌号DFDA-7042工艺参数对比

3.1反应器退出冷凝模式，催化剂还原停止反应器ICA进料，停止回收液进入反应器，回收液改进回收液收集罐，停止反应器氢气进料，降低催化剂进料，反应负荷降至33t/h左右。催化剂打循环，T2注入量投自动，保持T2瞬时浓度在150ppm左右。提高反应器排放，高压氮气引入反应器。观察反应器入口温度和露点，当两者的温差达到3℃以内时，采取如下措施：提高导向叶片开度；提高反应温度。

观察反应器入口温温度，当反应器入口温度过于露点3℃以上时，表明已经退出冷凝模式。

注：退冷凝时反应温度持续低于设定温度，反应分压高于设定分压，为了更快退出冷凝可手动控制乙烯进料量，降低乙烯分压效果比较明显。反应温度应该加强监控，并根据温度偏差情况及时手动干预。

HS4051-14切至开车位置，设定原浆催化剂流量10kg/h，启动T3泵G-4054，流量投串级，T3/THF：0.3。由于T3混合已充满，因此催化剂立即进入DC混合罐。启动DC进料泵G-4053，流量投串级，DC/THF：0.4。预还原设定：FI4051-2=10kg/hr，FT-4054-3=1.843kg/hr，FT4053-3=4.035kg/hr，按此流量52分钟后C-4057出口DC/THF=0.4，69分钟后C-4056出口T3/THF=0.3，121分钟后还原结束，此时淤浆催化剂配比为40/30。

反应负荷下降至20t/h后，恢复催化剂注入，维持反应负荷在20-25t/h。T2瞬时浓度逐渐降至110ppm。

3.2调整工艺参数至DFDA-7042目标值缓慢降低反应器总压至2100kpag，缓慢降低反应器温度至95℃。拆除丁烯-1进入反应器管线盲板，丁烯-1在进入反应器根部阀前排火炬15min。确认反应温度降至目标值，引入丁烯-1，进料量500kg/h。根据APC+计算的安全操作温度以及基于经验由实现室分析的熔融指数和密度得出的安全操作温度，及时降低反应温度，防止反应温度超过树脂熔融温度，最终将反应温度降至88℃。

关注乙烯分压、氢气分压和丁烯-1分压，当三者分压的总和接近1045kpaa时，降低氮气的进入量，维持三者分压的总和在1045kpaa左右，当乙烯分压达到目标值时，H2/乙烯比降至0.158左右，恢复氢气进料至3～4kg/h。

关注分布板压差变化、块料检测、反应器壁温变化和静电变化。确认上述指示正常后，每次提高丁烯进料量150kg/h，观察2小时，最终将丁烯-1/乙烯摩尔比提高至0.32-0.34。

根据树脂密度缓慢提高反应器料位至15.8m，防止膨胀段结片料。注意观察反应器床重料位情况，随着床层不断置换，流化密度逐渐降低，最终PDT4001-45约240kg/m3，PDT4001-34200kg/m3。最终反应器温度设定88℃左右，床重78吨，床层料位16.0～16.3m。维持反应负荷25t/h，在工艺条件满足DJM-1820控制指标后大约10小时，即更新3个床层后，粉料的产品质量合格。

3.3提高异戊烷浓度，进入冷凝模式生产切换完成后缓慢提高ICA浓度至8%，露点温度约50度，确认反应器运行平稳，提高催化剂进料量，每15分钟提高0.5kg/h，直至催化剂进料量控制在6kg/h，反应器进冷凝态操作。

注：随着异戊烷的加入，乙烯分压降低，需要适当的排放维持分压。为了更快速的满足进冷凝，有时提高乙烯分压，一旦乙烯分压超过750kpa时，反应产生节块/片的可能性加大。

4其它相关问题为了更好的控制好产品切换过程，产品切换期间粉料熔融指数每一小时分析一次、密度每两小时分析一次、全分析每八小时一次，当粉料产品满足DFDA-7042产品合格指标后，上述分析项目和频次恢复正常。

5结束语在气相流化床工艺高负荷冷凝态下生产HDPE和LDPE均是相对稳定状态，当需要切换牌号时，难点主要在聚合反应器关键参数的调整顺序和调整时间。在上述两种牌号切换时涉及到两次进退冷凝，另外反应器在这过程中存在大量的排放，因此选择切换牌号时不要进行大跨度的调整，同时要充分考虑切换风险与财务效果。包头分公司聚乙烯装置实际生产中，正在充分调研市场，努力开发多品种牌号，在切换牌号时提供多种选择，切实降低切换风险，控制切换成本，确保聚合系统的安全和稳定。

参考文献：[1]Univation工艺技术手册[2]Univation产品手册作者简介：谢凡（1969-），男，工程师，从事于聚乙烯生产工作。

赵飞（1983-），男，工程师，从事于聚乙烯生产工作。