Unipol气相流化床工艺聚丙烯细粉研究

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王军城

中国石油广西石化公司  广西 钦州 535008

摘要：Unipol气相法流化床聚丙烯工艺是一种能耗低、物耗低的技术，采用气相流化床反应器系统，实现聚丙烯生产。但在实际应用中，细粉是始终未解决的问题，制约了聚丙烯工艺的发展。针对这一问题，本次研究详细分析工艺流程，并提出两种方式加以改进，第一是生产过程选择合适的催化剂，第二是加强装置管理，对细粉的处理均起到一定成效。

关键词：Unipol气相法；流化床；聚丙烯细粉

引言：聚丙烯属于热塑性合成树脂，具有抗蠕变、耐高温、耐腐蚀的特点，广泛应用在建筑、化工、生物医药等领域，目前针对聚丙烯材料的生产主要应用气相法。但在聚丙烯生产过程中，细粉问题不可避免，相关机构在试验过程中发现，无论使用何种工艺、催化剂，都会存在大量细粉，导致装置部分位置出现堵塞情况，甚至造成设备破坏，影响运行稳定性。

1概述

近年来，我国针对聚丙烯生产方面的工艺逐渐优化，从最开始的淤浆法、溶液法到现阶段常用的本体法和气相法，能够明显发现其工艺愈发严谨精细。在聚丙烯生产工艺中，细粉产生源头为反应器，而后又进入到脱气、挤压造粒等系统中，严重影响后续工序的开展。相关机构应用Unipol气相流化床方式对聚丙烯生产进行研究，其反应器包括立式搅拌床、流化床和卧式搅拌床，其应用流程相对简单，主要包括流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器，构成一个完整的反应回路，相关研究显示，不同系列的催化剂对于所生产的聚丙烯产品也具有不同的影响。

2 Unipol气相流化床工艺聚丙烯细粉解决策略

2.1生产过程改进

针对Unipol气相流化床工艺聚丙烯细粉的研究，相关学者在某化工厂进行多次试验，本次研究从工艺生产部分借助其研究成果，将聚丙烯粉料粒径控制在100-1000μm之间，一般来说细粉的粒径在100μm以下，本次研究将聚丙烯粉料进行筛选，能够发现，其中粒径在800μm以上的约为28.3%，粒径在100μm以下的细粉占比2.9%。根据相关调查显示，产生细粉的主要原因在于配置、反应以及输送过程中存在聚合物、催化剂离子、不规则片状聚合物磨损造成。相关研究显示，聚合物粒径、堆积密度等与催化剂颗粒形态结构存在关联，在反应过程中，由于催化剂颗粒的反复复制与扩大，生成聚合物颗粒[1]。由此可见，当催化剂中存在一定量的细粉，也会导致反应后的聚丙烯中存在细粉，因此，需要控制生产过程中的粒径，即可减少细分产生量。

对于催化剂方面的应用，本次研究汇总两个系列的催化剂并分析其优势。其一是SHAC催化剂先进的ADT系列外给电子体，其优势在于：第一，能够通过AST系列外给电子体降低反应器故障环境的影响；第二，能够有效实现给电子体复配，保证产品的有效组合；第三，提升在线时间。对于该系列的催化剂，在Unipol气相流化床工艺中设计乙氧基镁载体，配套ADT系列外给电子体。在生产聚丙烯时应用的催化剂主要为SHAC201系列，其优势在于能够保证较好的颗粒形态，减少细粉产生量。并与硅烷和单酯类化合物进行复配，提升催化剂定向能力实现等规度调节，降低反应器内波动。其二是CONSIST系列催化剂，其催化活性很高，具备高韧性、抗冲性等特点，其优势在于：第一，产品质量轻，能够有效提高包装效率，降低消耗情况；第二，熔融指数高，提高生产速度减少时间成本；第三，产品清洁度更高，有效降低催化剂的残留量，具有一定的安全效用和绿色环保效用；第四，相较于其他系列催化剂没具有更强的活性、相容性和操作性。针对该系列的催化剂，相较于SHAC外给电子，配套D000外给电子，不仅继承前者特点，还有效降低消耗和成本，在生产过程无需进行催化剂更换就能够提升其熔融指数。

本次研究为保证Unipol气相流化床工艺设计，重点加强设备保护，从生产源头降低细粉量，从催化剂方面需要筛选细分粒径。此外，研究还发现改性剂硅烷的用量也会影响细粉产生量，能够改善硅灰石在聚丙烯树脂材料中的分散性，在聚丙烯生产工艺中与催化剂配合应用，具有等规指数调节剂功能。研究显示，其加入量越低，等规指数也会随之而降低，聚合物的结晶程度也会降低。反应过程中无规物的含量与其韧性成正比，韧性越强，产生粉末的难度也越大。

2.2收集过程装置改进

从装置角度来看，在Unipol工艺中将乙烯和共聚单体混合物送入第一反应器，并与催化剂接触，完成共聚合工序后再将反应物送入第二反应器，充分融合形成一定分子质量的树脂[2]。在这一试验过程中存在反应器参数不理想的情况，检查后发现主要由于装置内漏进入反应系统，使得部分原料中的CO、CO2等杂质进入其中，会与反应器中的部分物质发生反应，影响最终聚合效果。这另外，还存在装置内循环换热器内漏、丙烯蒸发器蒸汽内漏情况，此过程中H2O进入反应器。针对这一问题，本次试验研究启动回收气压缩机装置，实现对反应器内循环气的置换，再利用回收精馏塔分离CO，对于内漏问题，本次试验进行了及时抢修。（这些不要了吧？因为水进入反应器等会造成反应降弱，而且回收气压缩机也不是置换循环气的）

3结果显示

在聚丙烯工业中，Unipol工艺能够获得成功的主要原因之一在于催化剂的选择与应用。本次研究将在不改变催化剂结构的基本条件下进一步优化硅烷配比，调整原有粒径至19（v，0.5）/μm。综合来看，此步骤能够减少催化剂破碎程度，实现对细分量的控制。对改进后的聚丙烯粉料粒径进行调查，发现200-900μm粒径的粉料含量更多，在800μm以上的粉料占比控制在了12.5%。相比于最开始的28.3%下降了15.8%。200μm以下细粉占比控制在了1.2%，相比于最开始的2.9%下降了1.7%。在进行Unipol气相流化床聚丙烯工艺之前优先进行装置检查，检验反应器杂质含量，针对不合格情况进行空气(氮气？)置换。

结束语：综合来看，Unipol气相流化床工艺中，聚丙烯细粉产量对于材料精制度、设备运行情况及应用效果均带来一定影响，为进一步改善细粉问题所带来的影响，本次研究总结以往试验结果，并根据反应器反应情况展开对其效果的研究，并从生产反应过程、收集过程装置应用这两个角度提出两种改善办法。第一是催化剂与等规指数调节剂的控制，在保证反应充分、催化结构稳定的前提下提高硅烷用量。第二是改善装置，在完成生产技术优化后进行装置优化，设备故障频率降低。以上两种催化剂对于Unipol气相流化床工艺中聚丙烯细粉回收均具有一定积极影响。

参考文献：

[1]白丰铭,马应霞,谢昕,等.气相流化床反应器中乙烯注入量对乙烯/丙烯/1-丁烯无规抗冲共聚聚丙烯结构和性能的影响[J].材料导报,2022,36(10):229-234.

[2]白瑾,曾浚佳.先进控制系统在UNIPOL聚丙烯气相流化床生产中的应用[J].化工管理,2021,(22):138-139.