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文/赵晓东文婕于明伟谭瑞杰，西南石油大学化学化工学院，现代化工 1引言 由于化石燃料的大量使用，能源枯竭和气候恶化已成为21世纪人类面临的两大难题。为了应对这些威胁，各国陆续制定了新能源发展战略和减碳目标。根据国家统计局的数据，2021年我国能源消费总量为52.4亿t标准煤（SCE），其中，作为碳排放大户的煤炭占能源消费总量的56.0%，而清洁能源（如天然气、核能、水电等）仅占比25.5%，这离实现“双碳”目标还有一定距离。 由于氢气的燃烧热值高，约为天然气的3倍，且燃烧后不产生碳排放，因此氢气被认为是一种极具潜力的新型绿色能源。在过去数十年的发展历程中，已开发出了多种类型的储氢材料，但市场上大部分氢气产能仍严重依赖甲烷重整、烷烃脱氢等化石燃料制氢工艺，使得制氢环节不可避免地产生碳排放，造成氢能“越发展，越污染”的窘境。另外，电解水作为最理想的制氢方式之一，该过程的产物中只含有氢气与氧气，但电解成本始终居高不下，难以得到大规模普及。 氨作为一种工艺成熟、成本低廉的非碳基储氢材料，在-33℃/0.1MPa的条件下就能以液态形式进行储存与运输，可以有效突破氢能的发展瓶颈，具有极大的研究价值。另外，目前在合成氨领域的研究已开始由传统的haber-bosch工艺逐步转向光/电催化固氮，在降低生产成本的同时，还可避免使用工业副产氢作为原料，实现真正意义上的零碳制氢。除了用作氢载体，氨还可以直接以燃料的形式进行利用，在这方面的研究也越来越多，并且在工业上已经取得了一定的突破。本文中从氨裂解制氢、直接燃烧、燃料电池等方面对氨能展开了系统的综述。 2 氨裂解制氢 1904年，Perman等发表了第一篇关于氨热裂解反应的报道，他们发现在1100℃以上的高温环境中氨近乎完全裂解为氢气和氮气。早期对氨裂解反应的研究主要是为了促进合成氨工业的发展，但随着人们对储氢材料的开发，氨裂解反应逐渐成为研究热点。氨裂解反应方程式如（1）所示。 2NH3 ⇌N2+3H2， ∆H=+92.4kJ/mol（1） 2.1氨裂解催化剂 氨裂解与合成氨为互逆反应，合成氨催化剂在理论上也适用于氨裂解过程，且这一推论已得到广泛证实。Ganley等[4]对单金属催化剂进行了系统研究，发现在氨裂解反应中不同金属催化剂的活性排序为Ru＞Ni＞Rh＞Co＞Ir＞Fe＞Pt＞Cr＞Pd＞Cu＞＞Te、Se、Pb，但即使是活性最高的Ru基催化剂，在低温下仍远未达到反应的热力学平衡。除了传统的单金属/合金类催化剂，近几年氮/碳化物、金属酰胺及酰亚胺等材料也展现出优异的氨裂解催化性能。Huo等利用SBA-15的空间限域效应，将Mo2N负载到SBA-15/rGO复合载体上，得到高度分散的催化剂，氨裂解速率达到30.58mmol/(g·min)，性能可与Ru基催化剂相媲美。中科院大连化物所陈萍团队研究了BaNH、CaNH和Mg3N2在氨裂解反应中与Co的协同作用，发现在金属Co和BaNH相的界面处形成了[Co-N-Ba]中间物质，从而促进了氨气的裂解。各类氨裂解催化剂的制氢性能如图1所示。 2.2氨裂解反应器 氨裂解反应是一个结构敏感的体积增大过程。因此，设计一个合适的反应器可以有效提高低温下氨的裂解效率，同时将产生的氢气转移，促进氨裂解反应正向移动。Badescu等采用一维模型，研究了填充床反应器的最优化设计方案，发现通过改变反应器的形状或沿轴向控制催化剂颗粒的大小可以提高氨裂解催化性能。Itoh等开发了一种高效管壁催化膜反应器，该反应器主要由管壁催化剂和钯膜管组成，氨在催化剂表面裂解后，产生的氢气经过钯膜分离提纯，在375℃下实现了近100%的氨转化率。Badakhsh等首次提出了通过焦耳加热机制分解氨的紧凑型催化泡沫反应器，该反应器具有体积小、效率高和功率密度大等优点，与外部加热相比，使用焦耳加热机制后反应器的比活性提高了10倍。 2.3待突破的关键技术 尽管利用氨作为储氢载体可以解决氢气储运难度大、成本高等行业痛点问题，但目前该方式也存在许多不容忽视的制约因素：①氨裂解反应所需温度较高，远未达到低温下的热力学平衡，能量损耗大且不利于分布式应用；②催化剂的研发很难脱离合成氨催化剂范畴，所使用的非贵金属普遍存在活性不足等问题，而贵金属催化剂成本高，高温下易汽化，造成活性组分损失；③高温裂解过程中产生的H2会使高分散的活性中心发生迁移团聚，催化活性迅速降低。因此，开发温和条件下的高效氨裂解催化剂引起了学者们的广泛兴趣。 3氨直接燃烧 氨的储能特性与甲烷类似：甲烷通过4个C-H键的断裂重组来释放能量，氨拥有3个键能相近的N-H键。如方程式（2）、（3）所示，二者的关键区别在于甲烷燃烧会产生碳排放，而氨燃烧后的理想产物为对环境无害的氮气，且氮气可回收作为合成氨的原料，形成一个氮循环过程。因此，氨可能会成为未来化石燃料的替代能源之一。 CH4+2O2 ⟶CO2+2H2O， ∆H=-889.6kJ/mol（2） 4NH3+3O2 ⟶2N2+6H2O， ∆H=-1268kJ/mol（3） 3.1氨-氢混燃 1965年，Samuelsen等研究了火花式发动机中氨-空气火焰的火焰传播速率，发现氨的火焰传播速率要慢于异辛烷，维持稳定燃烧状态较为困难，这可能是氨的燃点较高导致的。Han等测量了氨-氢-空气火焰的层流燃烧速度，发现在0.7~1.6的宽当量比范围内氢气对氨火焰均具有增强作用。此外，He等在同一个发动机系统中对不同燃料的燃烧情况进行分析，其中，氨-氢燃烧的大部分特性与碳氢燃料相似，只是热值相对较低。Comotii等基于氨的储氢特性，将装有钌基催化剂的氨裂解反应器与发动机耦合，通过裂解产生的氢进行助燃，成功实现了氨的稳定燃烧，且热效率与汽油发动机相当。尽管氢的添加可以显著提升氨燃料的燃烧效率，但也存在着一些现实问题，如氮氧化物排放等。例如，Khateeb等在涡流燃烧器中证实了掺氢量与火焰稳定性正相关，但当氢的体积分数增加到20%时，尾气中NOx的体积分数达750×10 -6 。因此，当选用氢/氨比较高的混合气体作为燃料时，可能需要在尾气处理部分安装烟气脱硝（SCR）装置，以利用燃烧残余氨除去NOx。 3.2氨-甲烷混燃 天然气在三大化石能源中相对最为清洁环保，目前国外针对甲烷掺氨混燃做了大量的研究工作，以进一步降低天然气燃烧的碳排放。2016年，Valera-Medina等在旋流喷射装置中进行了氨-甲烷混合物燃烧试验，发现2种气体分子的混合燃烧过程非常复杂，火焰的稳定性与尾气中CO浓度直接关联，且富燃条件下的试验结果更好。Ji等在钝体旋流燃烧器上进行了3种甲烷组分[x(CH4)=0，0.5，1]的无侧限贫燃预混氨-甲烷-空气火焰研究，当进气流速大于5m/s时，氨-空气混合气无法被点燃，而添加50%甲烷后，层流火焰速度较当量比φ=0.8的氨-空气火焰提高了2倍，且火焰更加稳定。Ariemma等考察了不同氨/甲烷比下燃料气的燃烧特性，发现相比纯氨，混合燃气在工作温度与等效比方面具有更高的稳定运行范围，但NOx排放量也相应增加，并强烈依赖于φ值。如图2所示，Filipe等利用现有的燃气轮机对氨-甲烷混合气燃烧产物进行了分析，发现在相同条件下，只使用氨时产生的NOx最少，但残余氨体积分数超过1500×10 -6 ，当适当掺入甲烷后，尽管会使尾气中NOx排放量有所增加，但残余氨的体积分数可大幅降低到30×10 -6 以下。 3.3工业氨燃烧技术 自从氢能的工业化发展到达瓶颈以来，世界各国开始对氨燃料的规模应用进行开发。日本AIST公司与东北大学正进行50kW级微型燃气轮机的氨直燃试验，目前已实现了氨的完全转化以及尾气中NOx的抑制。丰田等公司利用300kW级小型燃气轮机成功完成了100%氨稳定燃烧试验。IHI与东北大学等机构在2000kW级燃气轮机中完成了氨/甲烷混燃比例从20%到70%的过渡试验，并计划下一步开发100%氨专烧技术。近期，国家能源集团在氨掺煤领域开展了40MW级燃煤锅炉掺氨35%的中试，氨燃尽率达99.99%，实现了煤电行业的技术突破，也证明氨具有替代煤粉燃烧发电的潜力。 4 氨燃料电池 相较于裂解制氢与直接燃烧，燃料电池的优势是可以更大限度地利用氨分子中的化学能，整体效率较高。氨燃料电池可以根据不同的类型进行分类，如表1所示。 4.1质子交换膜燃料电池（PEMFC） PEMFC是一种通过氧化还原反应将化学能转化为电能的装置，具有高效率、高功率密度和环保等多项优点，并在过去20多年里取得了长足进步。目前对PEMFC的研究大多集中在氢能领域，但其对氢气的纯度有严格的要求。研究表明，PEMFC阳极进料中的痕量NH3会导致相当大的性能损失，主要原因是NH4+离子置换H+导致Nafion®膜电导率降低，且NH3的存在会使得膜发生不可逆的降解。2019年，国际标准化组织针对PEMFC提出了低至0.1×10 -6 的NH3体积分数阀值，因此，当氨被用作PEMFC的燃料源时，通常需要先分解，然后进行分离和纯化，以除去未转化的氨和氮，未转化的氨可以被酸性沸石和树脂有效吸收，而氮气与氢气的分离膜则采用膜分离技术。Cha等制造了由氨裂解器、吸附塔和聚合物电解质膜燃料电池组成的千瓦级发电系统，该发电系统可成功使无人机飞行2h。尽管分离和纯化过程不可避免地会产生大量成本，但氨燃料PEMFC仍具有吸引力。 4.2碱性燃料电池（AFC） AFC是第一种投入实际应用且能够提供强大动力的燃料电池，具有非常高的电气效率，可以内置到分布式发电厂中，这些优势使得AFC系统的开发逐渐成为热点话题。2008年，Ganley以KOH-NaOH低共熔混合物作为电解质，在200~450℃工作温度下进行了氨燃料电池的性能测试，450℃时能产生大约40mW/cm2的功率。不同工作温度下的极化特性表明，该燃料电池性能受到欧姆电势损失的影响。为了解决电池的耐久性问题，Lan等对AFC损耗机理进行了深入研究，发现空气中的CO2与氢氧化物电解质反应后会形成碳酸盐沉淀，造成电池中毒，而在新的碱性膜燃料电池（AMFCs）系统中，虽然碱性膜仍能与CO2反应生成CO32-，导致OH-的电导率降低，但不会形成沉淀，避免了传统AFC易中毒的问题。 4.3固体氧化物燃料电池（SOFC） SOFC因燃料灵活性和高效率而成为燃料发电的理想选择之一。单独应用SOFC时热效率最大在50%左右，目前大多技术都是将SOFC与底部热循环相结合（如图3所示），此方式的能量利用率高，总效率可超过70%。近几年SOFC阳极电催化剂的开发主要集中在Ni上，在超过600℃的高温下具有极高的氨转化率，并且对NO的选择性非常低[29]。Stoeckl等[30]评估了Ni-YSZ阳极上不同温度下的氨转化率，发现温度从700℃提高到800℃，氨转化率增加到近100%，此时的性能与氢燃料电池相似。这表明在未来氨将有可能替代氢气，成为最重要的新型能源之一。 5、结语与展望 在氢能技术发展到瓶颈期后，许多国内外企业已开始布局氨能源。我国拥有全球最大的合成氨市场，成熟的储运技术使得氨作为储氢材料或新型燃料都有着广阔的应用前景。在氢能领域，氨是理想的氢载体之一，将有希望实现低温高效的氨裂解制氢，且可能会逐步呈现出氨氢融合的趋势。氨直烧方面，由于纯氨难以实现稳定燃烧，结合我国的能源现状，可选择“分步走”的混烧战略，再通过碳捕集技术将尾气中的CO2进行回收利用，形成相对封闭的碳循环过程。固体氧化物燃料电池作为后起之秀，拥有分布式发电、氨动力汽车等广泛的应用场景，且对氨表现出极高的耐受性，未来可能会成为新型能源的重要组成部分和实现碳中和的重要途径。
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发表于 2024-4-7 06:34:40
