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我国是世界上煤炭资源丰富的国家之一，煤炭燃烧排放到大气的粉尘及二氧化硫分别占全国总排放量的50%和80%以上。发展以煤化工为核心的洁净煤技术，是解决我国能源和环境问题的有效途径。那么与煤化工相关煤化反应单元工艺都有哪些呢？ 煤化工是以煤为原料,经化学加工实现煤炭高效洁净综合利用的工业。其中煤化工反应单元如图所示： 煤的 干馏的 主要产品有气态(煤气)、液态(焦油)和固态(半焦或焦炭)等。 煤的 干馏过程中涉及到煤炭低温干馏、煤炭高温干馏——炼焦、焦化产品的回收和加工等单元工艺。 煤炭气化的主要 有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等 煤炭 气化过程中涉及到移动床煤气化、碎煤流化床气化、煤的气流床气化。 其他方法包括：熔融床煤气化、煤的催化气化、煤的加氢气化、煤的地下气化等单元工艺。 煤制油(煤炭液化)的主要产品是将煤中有机质大分子转化为中等分子的液态产物。 其 生产工艺包括：煤炭直接加氢液化与煤炭间接液化二种不同的工艺单元。 煤基化工产品包括煤制碳素制品、电石生产、褐煤蜡生产、煤基甲醇制烯烃技术等工艺单元。 煤炭多联产技术包括煤气化联合循环发电、煤气化一液体产品一制氢一发电。 具体单元工艺如下 煤的干馏 煤的干馏是煤在隔绝空气条件下加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学变化的复杂过程，称为 煤的热解，或称热分解和干馏。 迄今为止煤加工的主要工艺仍是热加工，煤炼焦工业就是典型的例子。 煤炭热分解是指煤在加热过程中发生的变化。 可见煤热分解过程大致分为三个阶段： 第一阶段（室温～300℃）：煤的外形无变化 第二阶段（300℃～600℃）：煤黏结成半焦 第三阶段（600℃～1000℃）：形成焦炭 煤热解的影响因素 煤化程度：随煤化程度增加，热解开始温度逐渐升高。 加热终温：随最终温度的升高，焦炭和煤焦油产率下降，煤气产率增加，但热气热值降低。 升温速率：升温速率对煤的黏结性有明显的影响，可增加煤气与焦油的产率。 热解压力：液体产物数量及停留时间随压力增加而增加。 热解气氛：氢气下热解的气态和液体产物总量比常压下高得多。 煤炭低温干馏 低温干馏：主要是指煤在终温500℃～700℃的干馏过程。 适合于低温干馏的煤是无黏结性的非炼焦用煤，如褐煤或高挥发分烟煤。 我国这类煤储量丰富，目前主要用于直接燃烧，若能通过低温干馏回收煤气与焦油，可使煤得到更有效的综合利用。 低温干馏的 产品性质： 1.半焦的反应性与电阻率之比高温焦高得多，而且煤的变质程度越低，其反应性和比电阻率越高。 2.半焦的高电阻率特性，使它成为铁合金生产的优良原料。 3.半焦硫含量比原煤低，反应性高，燃点低（250℃左右）是优质的燃料，也适合用于制造活性碳，碳分子筛和还原剂，或气化制氢等。 煤低温干馏工艺 低温干馏的方法和类型很多： 按加热方式有外热式、内热式和内外热结合 按煤料的形态有块煤、型煤与粉煤三种； 按供热介质不同又有气体热载体和固体热载体两种； 按煤的运动状态又分为固定床、移动床、流化床和气流床等。 1连续式外热立式炉 常用来制取城市煤气的伍德炉示意于图6-1-02。 烟煤连续地碳化室顶部的辅助煤箱加入碳化室，生成的热半焦排入底部的排料箱，碳化过程中底部通入水蒸气冷却半焦，并生成部分水煤气，水煤气与干馏气由上升管引出。 碳化室全长为2080mm，伍德炉的每个干馏室处理煤约8t/d。加热煤气是用自产半焦在炉侧发生的发生炉煤气。 2连续式内热立式炉 德国开发的Lurgi低温干馏炉如图6-1-03所示。 煤在炉内移动过程分成三段：干燥段、干馏段和焦炭冷却段，故又名为三段炉。 用于加热的热废气分别由上、下两个独立燃烧室燃烧净煤气供给。 煤在干馏炉内被加热到500~850℃。一台处理褐煤型炉300~500t/d鲁奇三段炉，可得型焦150~250t/d，焦油10~60t/d，剩余煤气180~220m3/t（煤） 3连续式内外热立式炉 连续式内外热立式炉是由德国考伯斯( Koppers)公司开发的 考伯斯炉，它由碳化室、燃烧室及位于一侧的上下蓄热室组成。 煤料由上部加入干馏室，干流所需的热量主要由炉墙传入。加热用燃料为发生炉煤气或回炉干馏气，煤气在立火道燃烧后的废气交替进入上下蓄热室。在干馏室下部吹入回炉煤气，既回收热半焦的热量又促使煤料受热均匀。 此炉的煤干馏热耗量较低，为2400kJ/kg（煤），而上述无得炉为3320kJ/kg（煤）。 4固体热载体干馏法 外热式干馏装置传热慢，生产能力小。气流内热式的燃烧废气稀释了干馏的气态产物。 采用固体热载体进行煤干馏，加热速率快，例如 美国Toscoal法用已加热的瓷球作为热载体，使次烟煤在500℃进行低温干馏。 德国鲁奇一鲁尔煤气工艺（Lurgi-Ruhrgas，LR）采用热半焦为热载体，已建立生产装置，生产能力达1600t（半焦）/d，产品半焦作为炼焦配煤原料，其干馏流程如图所示。 5加氢干馏工艺 加氢热解可明显增加烃类气体和轻油的产率，为此已开发的工艺有Coalcon加氢干馏工艺与CS-SRT加氢干馏工艺。 CS-SRT加氢干馏工艺是以上生产高热值合成天然气为目的，同时可制取轻质芳烃（BTX），干馏残碳用于制氢。CS-SRT工艺的煤转化率可达60%～65%，其中（甲烷，乙烷）≈30%，（BTX）=8%～10%，（轻油）=1%～3%。 煤炭高温干馏——炼焦 煤在炼焦炉中隔绝空气加热到1000℃左右，经过干馏的一系列阶段，最终得到焦炭，这过程称为 高温干馏或高温炼焦或简称 炼焦。 炼焦的主要目的是为了制取焦炭，焦炭是炼铁的原料。 炼焦时副产的煤气和化学产品，特别是芳香族化合物在化学工业得到广泛的应用。 焦炭的作用及质量要求 焦炭在高炉中起三个作用：①作为骨架，保持高炉的透气性；②提供热源；③作为铁矿石的还原剂。 为此，对高炉用焦的要求是：灰分低，硫和磷低，强度高，快度均匀，致密，低反应性、反应后强度高。 当今高炉大型化，对焦炭质量的要求如下 煤在碳化室中成焦过程 现代焦炉设备 煤焦化产品的回收和加工 煤炼焦时，约有75%变成焦炭，还有25%转变成多种化学产品和煤气。 回收这些化学产品，既能综合利用煤炭资源，又能促进国民经济的发展。 有的国家生产的焦化产品品种已达500种以上。 中国也从焦炉煤气、粗苯和煤焦油中提炼粗上百种产品。 国内外的回收与加工流程分为正压操作与负压操作两种。 1正压操作的焦炉煤气处理系统 鼓风机位于初冷器后，在风机之后的全系统均处于正压操作。此流程国内应用广泛。 煤气经压缩之后升50℃，故对选用饱和器法生产硫铵（需55℃）和弗萨姆法回收氨系统特别适用。 2负压操作的焦炉煤气处理系统 它把鼓风机放在系统的最后，将焦炉煤气从-7～-10KPa升压到15～17KPa后送到用户。 这个流程的优点是：无煤气终冷系统，减少了低温水用量，总能耗能有所降低，并减轻了管道腐蚀。 它的缺点是：负压操作时，煤气体积增加，煤气管道和设备容积均相应增加，减少了吸收推动力；要求所有设备管道加强密封，以免空气漏入。 负压流程适用于水洗氨工艺。 煤的气化 煤的 气化过程是一个热化学过程。它是以煤或煤焦（半焦）为原料,以氧气(空气,富氧或纯氧)、水蒸气或氢气等作气化剂(或称气化介质)，在高温条件下通过化学反应把煤或煤焦中的 可燃部分转化为 气体的过程。 目的是将煤转化成可燃气体，煤气化过程包含：煤的热解、半焦的气化等过程。 煤气的主要组成为CO、CO2、H2、CH4、H20,气化时所得的气体称为煤气,其有效成分包括一氢化碳、氢气和甲烷等。 在各种煤转化技术中,特别是开发洁净煤技术中，煤的气化是最有应用前景的技术之一。 下表列出了气化过程中发生的煤热裂解反应，均相反应和非均相反应以及它们的热效应。 参与反应的气体可能是最初的气化剂，也可能是气化过程的产物。 这些反应中， R3即水蒸气和碳反应的意义最大，它参与各种煤气化过程，此反应为 强吸热 反应。反应中R4也是重要的气化反应。 供热的R1和R2反应与吸热的R3和R4组合在一起，对 自热式气化过程起重要的作用。 加氢气化反应 R5对于制取合成天然气( SNG)很重要。 氢或合成气的制造由反应R1,R2和R3的组合 煤中的少量兀素氮和硫在气化过程中产生了含氮的和含硫的产物， 主要的 硫化物是H 2 S，COS，CS 2 等， 主要的 含氮化合物是NH 3 ，HCN，NO等。 煤气化方法 1移动床（固定床）煤气化 2碎煤流化床气化 3煤的气流床气化 移动床煤气化 煤的移动床气化是以块煤为原料，煤由气化炉顶加入，气化剂由炉底送入。 ✦气化剂与煤逆流接触，气化反应进行得比较完全，灰渣中残碳少。 ✦产物气体的显热中的相当部分供给煤气化前的干燥和干馏，煤气出口温度低，灰渣的显热又预热了入炉的气化剂，因此气化效率高。 ✦这是一种理想的完全气化方式 1混合发生炉煤气 采用水蒸气与空气的混合物为气化剂，制成的煤气称为混合发生炉煤气。 3M13型煤气发生炉。 其特点是采用双滚筒连续进料方式。 采用回转炉箅连续排灰，炉内带有搅拌棒破黏，适用于长焰煤、气煤等弱粘结性煤种。 炉内径3m，进风口直径500mm，煤气出口直径900mm，最大风口压4000～6000Pa。 耗煤1700～2500kg/h，煤气产量5500～8000m3/（h.台）。 水蒸气和空气用量分别为0..3～0.5kg（水蒸气）/kg（煤）和1.5～2.5m3（空气）/kg（煤）。 2水煤气 水煤气是炽热的碳与水蒸气反应生成的煤气，它主要由CO和H2组成，与发生炉煤气相比，含氮气很少，发热量高。燃烧时呈蓝色火焰，所以又称蓝水煤气。 3移动床加压气化 移动床加压气化的最成熟炉型是鲁奇（Lurgi）炉。 它和常压移动床一样，也是自热式逆流反应器，所不同的是采用氧气—水蒸气或空气—水蒸气为气化剂，在2.0～3.0MPa的压力和900～1100℃温度条件下进行的连续气化法。 碎煤流化床气化 发展流化床气化方法的原因是：为了提高单炉的生产能力和适应采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分劣质煤。 它又称为沸腾床气化，把气化剂（水蒸气和富氧空气或氧气）送入气化炉内，使煤颗粒呈沸腾状态进行气化反应。 在反应床内，当气流速率低于流态化临界速率为移动床，当气流速率高于颗粒极限沉降速率为气流床。当气流速率介于这两个速率之间时为流化床。 1流化床煤气化过程 流化床与移动床不同，但仍有氧化层和还原层。 氧化层高度约为80~100mm，还原层在氧化层的上面且一直延伸到全料层的上部界限。 2温克( Winkler)煤气 它是一个内村耐火材料的立式圆筒形炉体，下部为圆锥形状。水蒸气和氧气(空气)通过位于流化床不同高度上的几排喷嘴加入。 其下段为圆锥形体的流化床，上段的高度约为流化床高度的6~10倍，作为固体分离区。 3高温温克勒（HTW）法 针对温克勒炉的缺点，HTW炉主要进行的改进： ①提高气化压力到1MPa ②提高气化温度 ③流化床粗粉带出物循环回到流化床气化，从而提高了碳的转化率 4灰团聚流化床煤气化法 煤的气流床气化 所谓气流床，就是气化剂(水蒸气与氧)将粉煤夹带入气化炉进行并流气化。 粉煤被气化剂夹带通过特殊的喷嘴进入反应器、瞬时着火，形成火焰，温度高达2000℃。 煤粉和气化剂在火焰中作并流流动，粉煤急速燃烧和气化，反应时间只有几秒钟，可以认为放热与引吸热反应差不多是同时进行的，在火焰端部，即煤气离开气化炉之前，碳已全部耗尽。 煤的粘结性对煤气化过程没有什么影响。 干法进料的气流床气化方法 ①K-T型气化炉 ②Shell法 ③Prenflo法 用此法在西班牙PuertoIlano已建立IGCC示范装置，发电量30万kWh气化炉容量2600t/d，产煤气18万m3/h。 ④GSP气化炉 GSP气化炉是1976年由东德VEB Gaskombiant 的黑水泵公司开发的一下喷式加压气流床液态排渣气化炉，操作压力2.5～3.0MPa，用粉煤、氧气鼓风，其结构及工作原理兼备德士古和Shell气化炉两者的特点。 湿法进料的气流床气化方法 ①德士古煤气化方法 ②Destec煤气化法（原称DOW法） ③多喷嘴对置式气化法 其他煤气化方法 ①熔融床煤气化方法 又分熔渣床、熔盐床和熔铁床三种。因为种种技术和经济问题,这些试验大多已停止。 ②煤的催化气化法 煤的催化气化方法是在气化过程中添加催化剂，加快气化反应，可以在较低温度下进行气化。 煤的催化气化方法以Exxon方法为代表，K2CO3为催化剂。但其规模仅1t（煤）/d。 ③煤的加氢气化方法 加氢气化法的目的是为了制取天然气。 ④煤的地下气化等 煤的地下气化法是对地下煤层就地直接进行气化生产煤气的方法。
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发表于 2024-2-20 08:19:33
