兰州石化茂金属催化剂打破国外垄断！

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近日，中国石油科技管理部组织了第23届中国石油十大科技进展评选，评选结果已于揭晓，由兰州石化公司、石油化工研究院、西北化工销售公司、华北化工销售公司共同承担的重大技术现场试验项目——“茂金属催化剂及系列新产品开发工业试验”，获得2022年度中国石油十大科技进展，打破国外专利商对茂金属聚乙烯核心技术的垄断，引领国内茂金属聚乙烯产业高质量发展，推动了中国石油自主茂金属聚乙烯产业发展。



一直以来，受国外专利商技术垄断的影响，国内茂金属聚乙烯产业发展迟缓，进口依存度高达90%，自主成套技术开发迫在眉睫。



该技术有效利用兰州石化已停产装置的部分设备，完成适用于自主茂金属催化剂的全流程设计，将原6万吨/年线型低密度聚乙烯装置改造为6万吨/年茂金属气相法聚乙烯装置，形成自主聚合工艺技术，完成了茂金属催化剂PME-18工业应用试验，形成了吹塑膜料mPE1018、RERT管材料mPE3010、重包装膜料mPE1020三个牌号茂金属聚乙烯产品工业生产技术。截至10月份，累计生产茂金属聚乙烯产品6.97万吨，在金牛管业、咸阳高科、甘肃顾地、兰州中凯等多家下游客户实现规模化应用，性能达到同类进口产品水平。



1、茂金属催化剂的发展历史



1973年，Reichert和Meyer首先发现，向Cp2TiEtCl/AlEtCl2催化体系加入少量的水，不但没有使催化剂失活，反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。随后，Breslow等研究了水对活性不高的催化体系Cp2TiCl2/AlMe2Cl的影响，认为少量的水可以部分水解AlMe2Cl，形成二聚铝氧烷ClMeAl-O-AlMeCl，它是较强的Lewis酸，有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp2TiMeCl。







与此同时，Sinn和KaminskyKaminsky发现水使AlMe3发生部分水解，形成甲基铝氧烷（MAO），MAO在催化烯烃聚合中起到很重要的作用。在一定量的MAO存在下，Cp2ZrMe2或Cp2ZrCl2可以极高活性催化乙烯聚合。随后Kaminsky等人将MAO和Cp2ZrCl2组成的均相催化体系扩展到催化丙烯等α-烯烃的聚合，发现茂金属催化剂具有催化能力



1982年，Brintzinger等合成了手性桥联的茂金属化合物，标志着具有立体规整特性的聚烯烃的研究开始进入分子水平。



1984年，美国ExxonMobil公司的John Ewen报导了用ansa-[Et(Ind)2TiCl2]/MAO催化剂得到了等规和无规混合的聚丙烯。随后Konstanz大学的Brintzinger与Kaminsky共同发现了制造等规聚丙烯的第一个催化剂。



1985年，Idemitsu公司（日本出光公司）首先制造了间规聚苯乙烯，并申请了专利。



1988年，Fina公司的Ewen等人合成Cs对称的带有芴环的桥联的环戊二烯锆化合物，这种茂金属催化剂可以提供丙烯两种不同结合的插入位置，根据Brintzinger，Corradini，Cossee的机理，可以得到间规聚丙烯。Ewen等首次用异丙基碳桥联单芴基单环戊二烯基二氯化锆/MAO催化体系，以高产率合成出高纯度的间规聚丙烯。这也是世界上第一次得到了间规聚丙烯纯品。Fina公司获得茂金属催化剂的专利，包括间规聚丙烯专利。



1989年，Bercaw等首先合成出限定几何构型结构的化合物。



1990年，美国ExxonMobil公司获得单茂催化剂专利。几乎同时Dow也提出限定几何构型催化剂的专利。Dow公司用其开发的限定几何构型催化剂催化烯烃共聚主要集中乙烯-辛烯共聚物和乙烯-苯乙烯共聚物。



1991年，由美国ExxonMobil公司首次采用Exxpol茂金属催化剂技术和高压离子聚合工艺生产了商品名为Exact的茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE） 。此后，国外大公司掀起了茂金属催化剂开发及应用的热潮。



1993年，Razavi和Atwood合成了二苯亚甲基桥联单芴基单环戊二烯基二氯化锆，可以得到高分子量的间规聚丙烯。



1995年，Waymouth发现了用于等规-无规嵌段共聚聚丙烯合成的双((3-苯基)茚基)二氯化锆。



2002年，Atofina石化公司首次实现了茂金属聚丙烯在欧洲的工业化生产。



2、国内茂金属催化剂的发展历程



我国茂金属催化剂及其催化产品的研究与开发始于20世纪80年代末，从事该工作的主要有中国石油化工股份有限公司 、中国石油天然气股份有限公司、 中国科学院化学研究所、浙江大学、华东理工大学等。



2002年，北京化工研究院在齐鲁石化公司的气相法聚乙烯工业装置上批量生产薄膜级mLLDPE并取得成功，率先实现茂金属催化剂工业化。



2007年，中国石油大庆石化分公司引进美国Univation公司的茂金属催化剂专利技术，开始陆续生产了3000多吨薄膜级mPE并投放市场。



2011年，由中国石化北京化工研究院制备的茂金属催化剂已成功实现工业化，并在中国石化齐鲁分公司的气相法聚乙烯工业装置上批量生产了薄膜料和耐热聚乙烯（ PE-RT）管道料。



2012年，中国石油化工研究院研制的茂金属催化剂在聚乙烯中试装置上实现连续运转276小时，共生产6.5吨中试产品。



2018年，燕山石化于成功生产出茂金属聚丙烯产品。这是我国工业化连续生产装置上首次实现茂金属聚丙烯的成功开发，标志着燕山石化成为国内首家茂金属聚丙烯连续生产企业。







2020年，北京化工研究院自主研发的茂金属聚丙烯催化剂工业化试验连续获得重大突破，并开发出两种茂金属超高熔体质量流动速率聚丙烯（mUHMIPP）。



2022年，北京化工研究院自主研发的茂金属聚丙烯催化剂，在中原石化环管聚丙烯工艺装置成功完成首次工业应用，生产出性能优异的均聚和无规共聚茂金属聚丙烯树脂。



近年来，应用茂金属催化剂生产的聚烯烃产品产量迅速增加并凭借其优异的材料特性占据市场。具体来看，茂金属聚烯烃产品包括茂金属聚乙烯（mPE）、茂金属聚丙烯（mPP）、茂金属间规聚苯乙烯、茂金属环烯烃、聚烯烃弹性体（POE）、环烯烃共聚物（COC／COP）等。