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（1）、超高分子量聚乙烯技术现状 超高分子量聚乙烯(以下简称UHMWPE)是指的分子量超过普通聚乙烯10倍及以上的聚乙烯产品，因其分子量太高而具有和不同PE完全不同的性能，广泛应用在纺织、机械加工、军工等领域，被称为20世纪十大科技成果之一。UHMWPE具有润滑性和耐化学性，以及优良的电性能和抗冲击性。 据调查，世界上生产UHMWPE的各公司均采用齐格勒系催化剂的低压聚合工艺生产超高分子量聚乙烯，该工艺与高密度聚乙烯的低压淤浆法工艺十分相近。现阶段很多超高分子量聚乙烯高端产品都用于军事用途和高科技领域，发达国家和少数几个掌握核心技术的公司对超高分子量聚乙烯催化剂的制备技术严格保密，国内外对于超高分子量聚乙烯催化剂制备方面的报道很少。 近年来随着超高分子量聚乙烯民用方面用途的扩展，超高分子量聚乙烯催化剂方面的专利数量有所上升，但总体来说数量仍然较少。利用催化剂组分的改变和聚合工艺的优化调节聚合物性能，国内超高分子量聚乙烯近年来发展很快，超高分子量聚乙烯催化剂制备技术也得到了长足的发展目前，能看到的文献报道的技术大多是用改进的Ziegler-Natta催化剂为主。值得一提的是，日本旭化成公司已开发出以茂金属催化剂为基础的超高分子量聚乙烯催化剂。 据调研，能够提供UHMWPE工艺包的企业有中国上海化工研究院、日本旭化成工业公司、美国AlliedSignal（联合化学）、德国Hoechst公司、三星综合化学株式会社、Basell、DSM公司等。目前全球的UHMWPE工业化企业中，已经投产的工业化装置大多采用自有工艺生产，如德国泰科纳，日本三井化学、美国霍尼韦尔等，中国UHMWPE生产企业多采用中科院、上化院及自有工艺为主，中国石油和中国石化均存在自有UHMWPE生产工艺。 目前UHMWPE的研制生产已经从最初的使用原始、单一的催化剂，采用均聚方法来制备分子量较低、性能一般、堆密度较低的普通高分子量聚乙烯，发展到目前的使用优质、高活性、多品种催化剂，不仅可以采用均聚法，而且可以乙烯与其他烯烃共聚，制备高分子量、高强度、高堆共聚改性的超高分子量聚乙烯，产品发展的趋势也是高性能化和专用化。 从目前生产经济性考虑，日本旭化成研发的茂金属悬浮液反应器UHMWPE生产技术，其生产经济性存在一定优势，但是技术的工业化应用不足，仅有日本旭化成一套装置，想要实现合作存在较大的困难。 （2）、LDPE技术现状 LDPE具有极好的透明性和加工性，而且LDPE产品无引发剂残留，十分纯净，这使得其在合成树脂领域长期占据重要地位。LDPE产品外观为一种具有蜡质感的白色树脂，其分子结构特点是具有大量长支链的非线形结构。与中密度、高密度聚乙烯相比，它具有较低的结晶度和软化点以及较好的柔软性、伸长率、电绝缘性、透明性。另外，LDPE还具有较高的耐冲击强度。LDPE最广泛的用途就是制作各种薄膜制品，如包装膜、农膜和建筑用膜等，也可以用作内衬膜、收缩包装膜、弹性包装膜、重包装膜等。 LDPE生产工艺主要采用带搅拌器的高压釜式反应与管式反应器，管式法产品具有较好的光学性能，多适于薄膜生产。而釜式法产品比管式法产品分子具有更多的长支链，具有良好的挤出涂覆性，多用于涂层树脂类生产原料。从工业生产装置角度看，管式法具有聚合反应器结构简单、便于制造维修，并且装置建设投资明显低于釜式法的特点。因此，我国现有LDPE装置多采用管式法。 根据工艺类型划分，管式法工艺主要专利商有巴塞尔、埃克森美孚、DSM等。工艺特点为反应压力及温度较高，停留时间较长，物料在管内呈柱塞状流动，没有返混现象。釜式法工艺技术主要专利持有者是埃尼化学，埃克森美孚与ICI。釜式法工艺装置产能较小，易于切换牌号，且产品分子具有更多的长支链和良好的挤出涂覆性，多用于涂层树脂类生产原料。 巴塞尔管式法技术包括LupotechTM与TS两种，Lupotech⁃TM反应器有多个乙烯单体进料点，其构造适合于生产EVA。高压管式法设计区别在于引发剂的差别，巴塞尔的Lupotech工艺以过氧化物作为引发剂，LupotechTM没有侧流的简单模式是LupotechTS型。反应器末端的压力控制阀为脉冲式。单程转化率范围在24-35%。Lupotech工艺反应器可生产很宽范围的牌号，可以生产丙烯酸酯含量高达20%的共聚物。 埃尼化学通过收购法国阿托化学，成为欧洲最大的LDPE与LLDPE生产公司。其对釜式法技术的改进主要是装置的大型化。埃尼化学技术单线生产能力达20万吨/年，该工艺采用齐格勒纳塔催化剂可转换生产LLDPE，釜式法工艺技术能提高单线产量，降低能耗。 目前位于美国路易斯安娜州巴吞鲁日的装置是使用埃克森美孚技术的最大装置，埃克森美孚管式法技术的主要特点同巴塞尔一样用排放阀作脉冲阀，使用有机过氧化物作引发剂。反应器设计有很高的灵活性，一年可转变牌号600次。装置可靠性高，单程转化率可达到34%-36%，实际运转时数可达8400h。 LDPE的合作技术，以技术入股或合作开发的模式进行合作。技术入股即为技术提供方利用自身技术，对项目进行技术入股，技术提供方提供技术支持，投产后获得一定生产分红。而技术合作开发，是指的技术提供方与合作开发技术，双方各占技术股份一定比例，投产后获得生产分红。 目前中国LDPE的技术选择，超过57%的企业采用巴塞尔管式法生产工艺，其次是美国埃克森美孚的高压管式法生产工艺，并且经过了多年的市场考验。 （3）、EVA技术现状 EVA是指的乙烯-醋酸乙烯共聚物，是继HDPE、LDPE、LLDPE之后的第四大乙烯系列共聚物。EVA中的醋酸乙烯质量分数含量在5%～40%，具有优良的弹性、柔韧性、透明性、耐候性等，可进行发泡、吹塑等工艺操作一次加工成型，广泛应用在橡胶制品改性、制鞋、农膜、电线电缆及太阳能等领域。 目前全球EVA生产工艺主要有4种：高压法连续本体聚合、中压悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。其中溶液聚合和乳液聚合工艺应用较少，大多数企业采用高压法连续本体聚合工艺，所生产的EVA产品中VAc含量一般为5%～40%根据产品分类。可以根据VAc含量的差异，分为EVA树脂、EVA弹性体、EVA乳液（行业俗称VAE乳液）等。 EVA树脂是指的VAc含量低于40%（w），一般为5%～40%（w），可以采用高压法本体聚合工艺生产，广泛应用在注塑、挤塑、吹塑、发泡、热成型、热封、焊接等成型方法加工成各种制品。EVA弹性体是指的VAc含量约为40%～70%（w），主要用作橡胶弹性体和聚氯乙烯改性剂等，可通过高压本体聚合工艺、中压乳液聚合工艺、中压溶液聚合工艺加工生产。EVA乳液是采用乳液聚合法生产，其VAc含量约为70%～95%。 由于目前全球EVA装置大多采用高压法连续本体聚合工艺，其根据反应器不同，该工艺还分为釜式法工艺和管式法工艺两种。釜式法工艺是采用高压釜式反应器的连续本体聚合工艺，管式法工艺是采用管式反应器的高压连续本体法聚合工艺。 根据釜式法和管式法工艺的差异，其中釜式法可以提供技术的公司有DuPont、USI、住友、Equistar等。能够提供管式法工艺的公司有Exxonmobil、LyondellBasell、Imhausem/Ｒuhrchemie、俄罗斯管式法工艺、住友化学和VEBLeuna－Werke管式法工艺等。 根据平头哥调查，目前全球范围内，EVA的合作技术全部为技术合作授权使用的方式，即为技术提供方提供使用授权，并且支付一定的授权使用费。另外，还有部分企业存在技术入股的方式予以技术方面的合作，暂无听闻技术转让的模式。 （4）、POE技术现状 POE全称聚烯烃弹性体，是高碳α烯烃共聚制得，是指的1-丁烯、1-己烯、1-辛烯无规共聚的弹性体产物。目前中国进口的POE产品，多为1-辛烯质量分许大于20%，与乙烯共聚的产物。因为POE具有一定的结晶度，相对分子量较窄，密度低，所以具有一定的优良材料特性。 根据平头哥调查，POE具有良好的流变性能、力学性能、抗紫外线性能，以及低温的韧性，以及与聚烯烃产品的较好的相容性，所以广泛应用在聚烯烃的改性、增韧材料等生产。其中改性环节包括PP/PE的改性、PA尼龙的改性、EVA挤出软管和发泡材料的改性，色母料的填充粒子改性等。POE可以应用在汽车零部件、电线电缆、膜类、家居用品、玩具、娱乐及运动品等领域，应用广泛。 POE生产过程中，采用溶液法聚合工艺和茂金属催化剂技术生产，聚合过程中引入了质量分析在10%-30%的α烯烃作为共聚单体，其分子结构呈现特殊性，一方面是采用茂金属催化剂，共聚单体位置和用量可以控制，共聚单体破坏了乙烯的结晶，故而赋予了POE的良好弹性和优异的透明性。另外，POE分子中保存了一定结晶的聚乙烯相，结晶的乙烯链作为物理交联点，使其具有优良的热塑性。 根据平头哥调查，目前全球POE生产能力超过100万吨/年，主要集中在陶氏化学、三井化学、埃克森美孚、SK、LG等，并且国外多家公司在很早的时候就已经实现了国产化。其中，陶氏化学、埃克森美孚是最具有代表性的生产企业，其中陶氏化学是以Insite溶液法聚合工艺为代表，而埃克森美孚是以Exxpol高压聚合技术为代表。 中国目前未能实现工业化，但是始终处于研究和探索阶段。中科院化学所、吉林大学、北京化工大学、华东理工大学、浙江大学、万华化学、惠生工程等对α-烯烃共聚物（包括乙烯与1-己烯及1-辛烯共聚物）的合成技术进行过相关研究，并取得一定进展。2015年11月4日，由浙江大学、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院研发的“1000吨/年POE生产技术工艺设计包”通过了中国化工学会在北京组织的科技成果鉴定，这也是中国第一套中试的项目。 当前POE的工艺技术多为企业自有技术，其中包括陶氏化学开发的Insite溶液法聚合工艺以及埃克森美孚开发的Exxpol高压聚合技术，以及SK及沙比克在蔚山工厂所用的Nexlene™溶液法技术等。根据调查，目前全球POE生产技术均不对外转让，也无法通过正常渠道予以获取。 （5）、乙基胺技术现状 乙基胺包括一乙胺、二乙胺、三乙胺，目前生产乙胺的方法有很多种，乙胺的工业生产方法有四种，即乙醇气相氨化法、乙醛氢化法、乙醇氨化法、氯乙烷氨化法，从投资、消耗、产品质量等方面比较来看，乙醇氨化法属于世界先进的乙基胺生产工艺技术，具有工艺先进、无副反应、产品质量高、能耗低，能同时生产一乙胺、二乙胺、三乙胺等的优点。国内乙基胺生产装置全部采用的乙醇氨解法生产。 根据平头哥调查，全球范围内，乙基胺的生产能力集中在美国空气和化学品公司、德国巴斯夫公司、法国阿科玛公司、日本东曹、日本三菱、日本大赛璐，拥有自己的生产技术。乙基胺采用乙醇作为原料进行氢氨化反应合成生成，乙醇原料路线需要在氢气氛下进行氢氨反应，理论上反应不消耗氢，氢的存在仅是为了活化催化剂。 乙基胺的合作技术，以技术入股或合作开发的模式进行合作。技术入股即为技术提供方利用自身技术，投产后获得一定生产分红。而技术合作开发，是指的技术提供方与企业合作开发技术，双方各占技术股份一定比例，投产后获得生产分红。 （6）、乙醇制乙苯技术现状 乙苯是重要的基本有机原料之一，世界上90%的乙苯用于生产苯乙烯，少量用作溶剂、稀释剂及生产二乙苯等。苯乙烯可用于生产聚苯乙烯(PS)、发泡聚苯乙烯(EPS)、工程塑料(ABS)、丁苯橡胶(SBＲ)和丁苯胶乳等合成材料。 目前，乙苯的生产方法主要有分子筛气相法和液相法两种工艺。分子筛液相法按烷基化催化剂和工艺的不同，可分为EBOne工艺、EBMax工艺以及CD－TECH工艺。分子筛气相法按原料的不同，可分为纯乙烯法、稀乙烯法和乙醇法。目前，我国稀乙烯(干气)气相法制乙苯生产工艺的产能约占国内乙苯总产能的20%。 乙醇制乙苯生产工艺，是在分子筛催化剂存在的前提下，气相乙醇脱水生成乙烯和水，其中乙烯和纯苯发生烷基化反应，生成乙苯和多乙苯。该生产工艺存在以下特点，其一是采用分子筛催化剂，可以发生连续反应，即为可以实现乙醇脱水生产乙烯，还能完成苯和乙醇的高温烷基化反应。其二是分子筛催化剂活性高、选择性好，生命周期较长，其中乙醇转化率可以达到100%，乙苯收率可以达到99.6%。 目前，乙苯的生产方法主要有分子筛气相法和液相法两种工艺，分子筛液相法按烷基化催化剂和工艺的不同，可分为EBOne工艺、EBMax工艺以及CD－TECH工艺。
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发表于 2024-1-25 06:41:09
