官能化聚烯烃的进展和应用

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余世勤，赵鑫鹏，郑艳，严亮，贾建洪，余海斌

（1 浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014；2 中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波315201；3 宁波捷傲创益新材料有限公司，浙江 宁波 315040）

聚烯烃凭借着电绝缘性、化学稳定性、无毒和易加工等特点成为世界通用塑料的重要组成部分，在农业、建筑和医药等各个方面得到应用。我国聚烯烃的产能更是不断增加，自给率逐步提高，我国也逐渐成为世界上最大的聚烯烃生产和消费的国家之一。但是，随着民营企业的投资和规模扩张的加速，以及工艺选择的盲目雷同，聚烯烃低端产品产能过剩和高端产品依赖进口的结构性矛盾逐渐形成。因此，我国企业在国际竞争上不占优势，内部竞争压力随之不断上升，国产聚烯烃产品差异化和高端化布局刻不容缓。聚烯烃虽然被广泛使用，但是其饱和大分子结构中碳碳和碳氢键相对稳定，缺少具有活性的官能团，使其在黏合、涂漆、着色和包装等方面存在应用短板，限制其应用范围。为释放聚烯烃过剩的产能和减少竞争压力，聚烯烃亟需引入官能团，提高结构性能，走高附加值化的道路。

1 聚烯烃接枝改性进展

聚烯烃结构的低活性影响其性能的提升和使用范围的拓宽。因此，为提高聚烯烃极性，需要对聚烯烃进行改性，向聚烯烃分子结构中引入活性官能团。聚烯烃改性通常有三种方式：聚烯烃接枝改性法、环烯烃异位聚合/氢化法和烯烃与极性烯烃配位共聚法。其中，环烯烃异位聚合/氢化法需要功能化环状烯烃或功能化双烯烃等特殊单体，因而这类单体的合成步骤较复杂，生产成本较高。烯烃与极性烯烃配位聚合利用过渡金属催化剂，实现烯烃与极性烯烃共聚。但催化剂的设计问题限制该技术的发展，在配位共聚时极性烯烃容易与催化剂金属活性中心螯合，使催化剂失活，降低反应活性，限制共聚物的分子量。相比于上述两种方式，聚烯烃接枝改性则更为直接和经济。在聚烯烃大规模商品化的基础上，聚烯烃接枝改性直接利用自由基反应，将含有不饱和双键的极性单体接枝到商品聚烯烃上，实现聚烯烃官能化，简化官能化聚烯烃的工业化生产环节。因此，聚烯烃接枝改性法又被称为聚烯烃后官能化法，可分为溶液接枝、熔融接枝、辐射接枝、固相接枝和悬浮接枝，见表1。

表1 聚烯烃接枝方法[8]

1.1 溶液接枝

溶液接枝是起步较早的一种接枝方法，20 世纪60 年代就已经开始被研究。溶液接枝属于均相反应，聚合物、单体和引发剂都被溶于有机溶剂中，反应条件较温和，反应物受热均匀。因此，溶液接枝的副反应较少，接枝率和接枝效率较高。但在溶液接枝过程中，有机溶剂加热、回收和后处理等产生的成本和环境问题，限制了溶液接枝的发展，使其逐渐被工业化生产所淘汰。因此，溶液接枝多见于实验室研究，用于开发新接枝体系，以获得更高接枝率和接枝官能团多元化的聚烯烃。

李浩等为改善聚丙烯（PP）的亲水性，将异氰酸酯引入聚丙烯。相较于熔融接枝较低的接枝率和不均匀的接枝位点，接枝效果更好的溶液接枝被用于制备聚丙烯接枝异氰酸酯。在30g PP 颗粒、1.2g 过氧化二异丙苯（DCP）、300mL 甲苯和4mL 3-异丙烯基-,'-二甲基苄基-异氰酸酯（TMI）的接枝配方中，加入适量的共单体苯乙烯（St），可以在273K 左右温度下将含有异氰酸根官能团的单体接枝到聚丙烯上，得到接枝率2.5%（质量分数）左右的接枝产物。虽然溶液接枝有效地提高了TMI的接枝率和抑制了聚丙烯降解，但接枝过程中加热大量甲苯的能量消耗以及反应结束后含有残留DCP和TMI的甲苯溶液后处理问题，都限制了其大规模工业化的发展。

为减少溶液接枝过程中加热溶剂的热能消耗，节省能源，降低成本。Williamson 等发现在三氟甲苯溶液中，利用黄酰化试剂-黄嘌呤酰胺和蓝光照射，无需加热反应溶液，在常温条件下直接实现官能化热塑性聚乙烯弹性体。随着黄酰化试剂投料比的增加，支化聚烯烃重复单元的黄酰化程度也在不断增加，当投料比为1∶1 时，黄酰化程度可以达到18%（摩尔分数）。如图1 所示，由于黄酰化试剂对伯碳原子和仲碳原子具有区域选择性，所以能够抑制叔碳自由基的形成，减少聚乙烯分子链的降解，保持聚乙烯原有的性能。同时，黄原酸酯化聚乙烯反应活性高，可直接作为链转移剂，也可以引入其他活性分子链，为聚烯烃进一步官能化提供平台。

图1 聚烯烃区域选择性黄酰化和应用[10]

但溶液接枝过程中，需要解决的不只是溶剂加热问题，还有反应接枝效率问题。接枝效率低即单体利用率低，即不符合绿色化学的理念，又增加了溶剂后处理的难度。Plummer 等利用光引发剂2-氯蒽醌作为碳氢键的紫外光催化剂，与1,1-双(苯磺酰基)乙烯（BPSE）发生迈克尔自由基加成反应，实现一步法将芳香族基团引入聚烯烃主链。当BPSE 与线性聚乙烯重复单元的投料比为1∶10（质量比）时，在120℃的1,1,2,2-四氯乙烷溶液中，通过紫外线照射，接枝率可以达到109.6%（质量分数），且接枝效率为99.2%（质量分数），实现单体利用率最大化，基本无单体残余。但当改性无规聚丙烯时，最好的反应结果是接枝率28.7%（质量分数），接枝效率19.4%（质量分数）。主要是因为相较于线性聚乙烯，无规聚丙烯无序排列的甲基导致空间位阻增大，限制了自由基对氢原子的捕捉，所以该反应更适合于改性线性聚烯烃。当聚烯烃上引入苯基后，提高了聚烯烃对芳香烃的亲和性，从而实现聚烯烃与聚苯乙烯（PS）等芳香基聚合材料的充分共混，获得兼具聚烯烃和芳烃类聚合物优异性能的复合材料。

虽然溶液接枝官能化后的聚烯烃性能优异，但反应效率、反应条件和有机溶剂后处理依然是溶液接枝需要解决的问题，制约着其进一步发展。在溶液接枝的研究进展中，虽然能够单独实现低反应温度或高反应效率，但如何同时兼顾，并进一步实现溶剂高效回收和减少有机溶剂的使用是溶液接枝发展的目标，也是其工业化大规模生产的基础。

1.2 熔融接枝

熔融接枝凭借生产连续化、环境影响小、设备简单、投资少和成本低的特点，成为工业生产的主要方式。熔融接枝工艺一般是预先将聚烯烃、接枝单体、引发剂和共单体等充分共混，再加入螺杆挤出机中进行熔融接枝反应。在塑化挤出系统中，高温使聚合物熔融，使其黏度降低并形成流体。因此，熔融接枝利用熔融流体在螺杆内横流，达到使聚合物与接枝单体等进一步充分混合的目的。高温同样能够加速引发剂分解产生自由基，使聚合物和单体快速发生接枝反应。

由于聚烯烃熔融接枝所需温度较高，因此引发剂在短时间内快速分解产生初级自由基，进而夺取聚烯烃分子上的氢原子产生大量聚烯烃大分子自由基。聚烯烃大分子自由基不能及时接枝单体，容易发生断裂和交联支化等副反应，导致单体残留，影响接枝率和官能化聚烯烃的质量。如何在抑制副反应的情况下提升接枝率并保持聚烯烃的性能是研究的重点。

因此，在熔融接枝时，稳定聚烯烃大分子自由基是抑制聚烯烃副反应的主要方式。梁秋实利用氧化石墨烯（GO）改性马来酸酐（MAH）熔融接枝聚丙烯。GO和MAH在熔融共混时能够发生化学反应，使马来酸酐吸附到氧化石墨烯的表面或层间，形成GO/MAH 复合物。由于GO 表面存在大量羟基，当GO 与MAH 结合后，MAH 的羰基和酯基官能团的强吸电子效应，使与之相连的GO的羟基极性增强，因此该复合物能够快速淬灭聚丙烯大分子自由基，抑制不能及时接枝的聚丙烯大分子自由基的副反应。但是随着活性位点的淬灭，聚丙烯的接枝率也随之减少。因而接枝过程中还需要加入共单体苯乙烯（St），St 能够快速接枝到聚丙烯自由基上，与GO/MAH 复合物的淬灭形成竞争反应，从而稳定大分子自由基并继续接枝MAH，使其难以被GO/MAH 复合物淬灭。随着GO/MAH 复合物和苯乙烯复配使用，接枝产物的相对接枝率增加到6.4，熔融指数（MFI）降到3g/10min，既抑制了降解，又提高了接枝率。

Coiai 等则设计了不饱和分子2-丙烯酸丁酯呋喃和2-丙烯酸丁酯噻吩。它们由具有吸电子效应的五元杂环和共轭双键构成，被专门设计为接枝共单体来代替St。这类单体反应活性强，能够迅速聚烯烃大分子自由基结合，但不同于上述GO/MAH复合物对活性位点的淬灭，这类分子能够稳定接枝位点并继续与接枝单体发生反应。因此，这类单体不仅能够抑制大分子自由基的活性，还可以进一步提高MAH的接枝程度。

同时，有研究发现大部分的稀土有机配合物对聚烯烃接枝马来酸酐的降解有抑制作用，而大部分的稀土氧化物（REO）对接枝有促进作用。因此，毛行功在聚烯烃接枝腰果酚（CNSL）反应中加入了REO，发现REO 粒子与引发剂DCP 之间有协同效应，能够稳定引发剂形成的初级自由基，从而延长引发剂寿命。REO还能稳定聚烯烃和CNSL的大分子自由基，抑制共聚或降解等副反应。按(PP)∶(DCP)∶(CNSL)=100∶0.2∶5 的投料比熔融接枝时，接枝率随REO 添加量的增加不断提升，最高可以达到6.73%（质量分数）。REO 不仅能提高接枝程度，还可以在接枝产物中起到成核剂的作用，细化球晶，增加球晶密度，减少球晶间的差异，使分子链间联系紧密，提高产品的力学和加工性能。

熔融接枝过程中，改变工艺同样能达到抑制副反应提高接枝率的效果。叶志斌等考察了聚丙烯、腰果酚和引发剂以不同组合方式和加料顺序进料时，对聚丙烯接枝率和分子链降解的影响。结果发现，预先将腰果酚和聚丙烯混合均匀后加入挤出机进料口，再将引发剂从后方进料口进料的方式，能够使单体在聚合物内充分分散。当引发剂引发产生聚丙烯大分子自由基时，大分子自由基可以快速与均匀分散的单体反应，避免其因不能及时接枝而发生副反应。

Rahayu等则利用微囊化技术，预先将接枝单体MAH扩散进聚合物中，使MAH均匀地分散在聚烯烃分子链之间的微孔内，预先与聚烯烃产生作用力，再进行熔融混合。微囊化技术同样使接枝单体迅速、有效地与聚合物接枝，提高接枝率，抑制大分子自由基之间的副反应。在微囊化技术中，有机溶剂能够有效协助单体扩散，而超临界流体可以达到相同效果，且没有环境污染。曲邦威研究在超临界二氧化碳存在下反应挤出聚丙烯接枝马来酸酐。由于二氧化碳具有较低的临界压力和温度以及优异的溶胀能力，在熔融挤出反应中能够有效溶胀聚丙烯，并携带小分子均匀分散，既降低了反应挤出温度，又抑制了降解，进而提高接枝率。研究结果表明，超临界二氧化碳协助反应挤出，能够将熔融接枝反应温度从463.15K 降低到433.15K，且接枝效率能够达到85%（质量分数），既降低了能耗，又提高了接枝效率。

文亮等则利用-羟基邻苯二甲酰亚胺（NOP）引发熔融接枝反应，代替传统有机过氧类引发剂，从反应机理上改变接枝过程。虽然NOP作为引发剂时的接枝率相对较低，但是在高温下，NOP 不仅能够引发聚乙烯形成大分子自由基，还能形成与大分子自由基发生可逆反应的邻苯二甲酰亚胺，抑制大分子自由基的交联，在一定程度上抑制副反应的发生。Williamson 等同样也发现了一类空间受限的-黄嘌呤酰胺试剂如黄原酸酯、三硫代碳酸酯和二硫代氨基甲酸酯等，这种试剂在光解后提供区域选择性的黄嘌呤基团，其能够转移至支链聚烯烃，而无有害的断链反应。与传统接枝方法需要添加引发剂和接枝单体相比，该试剂不需要外源引发剂，自身就能够产生自由基，生成的酰胺基自由基负责捕捉聚烯烃链上的氢原子生成大分子自由基，而生成的硫代羰基则负责与大分子自由基反应，生成黄嘌呤化聚烯烃。

从添加助剂到改变工艺，熔融接枝不断发展，试图解决聚烯烃大分子自由基稳定性问题。在高温下，有机过氧类引发剂剧烈反应生成没有化学反应选择性的自由基，才是导致大分子自由基不能及时反应而发生副反应的重要因素，而一种能够代替有机过氧类引发剂的催化剂或新的催化体系才是解决问题的关键。

1.3 辐射接枝

辐射接枝利用射线或高能电子束代替引发剂，在聚烯烃上产生自由基活性位点，从而与接枝单体发生接枝反应。相较于使用高能射线和电子束，聚烯烃辐射接枝一般使用光作辐射源，对聚烯烃本身的性能影响小，设备成本低。聚烯烃辐射接枝使用的光源一般是能量较低的紫外光，虽然能够保持聚烯烃本身的结构，但是不能在聚烯烃上产生足够的接枝位点，需要额外添加芳基酮类的光敏剂。辐射接枝根据接枝顺序不同，可分为预辐射接枝和辐射接枝。预辐射接枝是先将基体通过辐射，在基体上形成活性位点，再通过热引发等方式活化位点接枝单体；辐射接枝则直接利用辐射在基体上产生自由基接枝单体。相比于辐射接枝，预辐射接枝时间短，单体可选择范围广，交联程度低。

聚丙烯虽然是良好的发泡材料，但是聚丙烯是一种半结晶材料，熔点和软化点接近，熔融后达不到发泡工艺的加工要求，易发生熔体破裂气体逸出现象。因此，一般需要对聚丙烯改性，接入极性支链增加链段缠结，提高聚丙烯的熔体强度和热稳定性。邓绮霞研究发现紫外接枝后的聚丙烯可以作为良好的发泡材料。合适的熔体黏度和熔体强度是聚丙烯发泡的关键，同时发泡工艺也是影响发泡材料性能的重要因素。因此，在3000mJ/cm以上的紫外光辐射下，加入不同配比的发泡剂母粒和聚丙烯发泡材料，并在加工温度443.15K、机头温度453.15K和螺杆转速45r/min的工艺条件下获得具有良好微观形貌和泡孔结构的聚丙烯发泡材料。

于洪健等采用丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯复配接枝聚丙烯无纺布，增强其吸油性。该课题组利用正交实验，确定影响接枝率的主要因素，发现复配单体质量分数、单体配比、辐射时间和光敏剂质量分数的影响依次降低。在最佳的接枝方案条件下，摩尔比为1∶1的复配单体10%（质量分数），光敏剂0.5%（质量分数），辐射时间60min，聚丙烯无纺布表面接枝率可以达到15.6%（质量分数），饱和吸附率达到17.2g/g，而保油率可达到13.2g/g，使其吸油性能大幅提高。

聚乙烯应用范围广，具有优良的化学稳定性和加工性能，但耐热性能较差，辐射接枝可以改善聚乙烯的耐热性，提高其极性。乔文静利用紫外线辐照聚乙烯接枝马来酸酐，研究单体、光引发剂的用量和辐照时间等因素对接枝率的影响。在最佳的接枝条件下，线性低密度聚乙烯（LDPE）35g，MAH 4.8%（质量分数），二苯甲酮（BP）0.37%（质量分数），辐照时间30s，接枝率可达到1.59%（质量分数）。根据实验分析光引发接枝的机理，发现在紫外光照射下，光敏剂二苯甲酮吸收能量发生跃迁，形成激发态，反应活性增强，能够夺取大分子自由基的氢原子，形成接枝自由基，与不饱和极性单体的双键结合，形成新的自由基，进而与其他单体继续反应，形成接枝共聚物，实现链增长，提高马来酸酐的接枝效率。

聚乙烯农膜抗水滴成型的稳定性差，聚乙烯膜因内外温差大，受室外温度影响，农膜表面温度达到露点以下时，空气中的过饱和蒸汽容易在农膜内表面凝结形成细小的露滴。露滴的存在会影响太阳光照，从而影响农作物的光合作用，同样露滴滴落，会使农作物发生病虫害甚至腐烂。因此市场上常用流滴剂改善聚乙烯农膜的抗水滴成型性能，但非极性的聚乙烯与极性流滴剂的相容性差。左都全等采用预辐照的方式将流滴剂接枝到聚乙烯链上。经过预辐照，在农膜上能够均匀地形成过氧化活性点，再进行反应挤出时，就能够在膜表面均匀接枝流滴剂。辐射改性的农膜减少了与水的接触角，增加了流滴期。李眉远等在预辐照接枝的基础上，又通过二次接枝制备了线性低密度聚乙烯接枝流滴剂（甘油单硬脂酸单丙烯酸二酯）。通过二次接枝，接枝率比一次接枝增加了51%，达到1.74%，延缓流滴剂的迁移和析出，延长农膜的使用寿命。

聚烯烃辐射接枝大多直接用于解决聚烯烃应用短板，依据实际需求对聚烯烃进行官能化，获得性能更加优异的功能材料来代替聚烯烃。由于聚烯烃辐射接枝多使用紫外光，因此对材料的穿透力较差，多用于聚烯烃薄膜类样品的接枝改性。

1.4 固相接枝

固相接枝是一种新型聚烯烃接枝方法，发展历史较短。一般在惰性气体环境下，将聚烯烃、接枝单体、引发剂和界面剂等加入反应釜中加热共混反应。固相接枝反应温度较低，一般在聚合物熔点和引发剂分解温度之间，聚烯烃仍处于固态，交联和降解等副反应的发生减少。固相法不使用或较少使用溶剂，溶剂回收和后处理方便，所以设备及生产工艺简单，工业化发展潜力巨大。

固相接枝属于局部改性，接枝反应一般发生在固体表面、分子内无定形区和晶格缺陷处。这是因为固相反应条件较温和，属于非均相反应，反应过程中聚烯烃呈固态，大分子相互缠结，液态的接枝单体和引发剂只能吸附到固体表面或扩散到内部无定形区和晶格缺陷处，所以单体容易发生聚集而烧结，影响接枝率和产品质量。因此，固相接枝一般用于表面改性或聚丙烯颗粒改性。虽然加入界面剂，能够帮助单体的分散，但是界面剂对聚合物的溶胀有限，且过多地使用界面剂容易形成笼蔽效应覆盖聚烯烃，驱使更多的接枝单体进入界面剂中，降低接枝率。因此如何改善单体和引发剂在聚烯烃中的扩散，减少扩散过程对接枝的影响，成为固相接枝的重点。

因此，近年来有机溶剂和临界流体被用于单体、引发剂和聚合物的预处理，使单体和引发剂能够充分在聚合物中溶胀，再进行接枝反应，将固相接枝由单体扩散控制变为反应控制。

冯忠伟通过对两种有机溶剂的筛选发现，采用有机溶剂协助聚乙烯（PE）固相接枝，在适宜的接枝条件下，能够获得更高的接枝率。王思选用复配浸渍协助固相接枝，得到的产品熔融指数与纯聚丙烯（PP）更接近，副反应少，接枝更均匀，产品更纯净。王璐发现常温常压乙醚和亚临界乙醚都可以溶胀聚丙烯，作为携带剂，协助小分子溶胀进聚丙烯内，消除单体和引发剂扩散影响。溶剂在溶胀后可通过蒸发除去，不参与接枝反应，从而区别于溶液接枝。相较于普通的有机溶剂，亚临界流体可以通过改变反应条件来控制溶剂性能和传质能力，得到更好的接枝效果。

王绪文利用超临界CO协助聚丙烯固相接枝马来酸酐，得到接枝率8.49%（质量分数）的产品。同等条件下，传统固相接枝的接枝率只有2.05%（质量分数），超临界CO协助聚丙烯固相接枝显现出更高的接枝效率。由于超临界CO密度受压力和温度的影响，稍微的改变就能引起超临界CO密度较大变化，因此可以通过压力调节其溶解能力，从而有效地控制接枝率和接枝效率。王洪亮则利用引发剂预先将聚丙烯在353.15K 反应8h，形成独立或交联的氢过氧化物活性位点。然后，利用311.15K、8.6MPa 的超临界CO溶胀单体3h，使单体完全分散，再通过水热加热引发氢过氧化物分解形成自由基，直接接枝单体。氢过氧化物热分解既没有引发剂引起的单体自聚反应，又没有引发剂残留，提高了接枝率和产品纯度。

虽然提高单体和引发剂在聚合物中的溶胀度可以抑制副反应，但是固相接枝反应温度相对较低，自由基反应活性降低，接枝率也随之降低。因此，王崧合利用微波选择性加热的特点，使溶胀在聚烯烃内的接枝单体在微波环境下产生高温，熔融周围聚烯烃链段，从而热引发接枝反应。区别于熔融接枝和传统固相接枝，微波加热没有引发剂和单体残留，因此制品无味。聚烯烃中没有与单体接触的区域因为没有经过高温加热，所以仍然保持良好的力学性能。同时，此法制备的马来酸酐接枝聚丙烯不仅有较高结晶度，还含有更高熔点的厚片晶和可提高韧性的晶体。因此，微波选择性加热不仅提高了产品的刚性和耐热性，还大幅增加了产品的韧性，为固相接枝提供了新思路。

1.5 悬浮接枝

悬浮接枝发展较晚，一般将聚烯烃、引发剂和单体悬浮在水中形成分散相，进行接枝反应，属于特殊的固相接枝。该方法反应温度较低，反应过程容易控制，聚烯烃不易降解或交联。悬浮接枝常用水作为溶剂，反应导热快，受热均匀，有效解决了传统固相接枝法单体易烧结问题。但是因为用水等作为溶剂，无法有效对非极性聚烯烃进行溶胀，所以单体分散性较差。因此，在接枝反应前通常需要进行预处理，使单体和引发剂充分溶胀进聚烯烃内，以提高接枝率和接枝效率。

董维超研究聚丙烯（PP）与极性单体的两种不同接枝方式，在保证PP、单体和引发剂的投料比、单体溶胀时间和反应温度相同的条件下分别反应150min。研究发现，相对于传统的固相接枝，水相悬浮接枝的接枝产物熔体流动速率（MFR）与纯PP 性能更接近，热性能得到明显改善，水润湿角明显低于原料，极性也得到改善。因此，悬浮接枝拥有更好的接枝效果，反应更易控制，且溶剂后处理简单。

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）虽然凭借其超长分子结构而拥有优良的力学性能，但是熔融后高分子量熔体黏度很高，不利于机械加工，不适用于熔融接枝和固相接枝。刘雅婧在不改变UHMWPE 原有性能基础上，采用可控预辐照悬浮接枝方法进行接枝改性，获取更加优异的性能。在空气气氛下，UHMWPE 粉末经预辐照，被空气中的氧气产生的氧自由基氧化，产生氢过氧化物接枝位点，再进行悬浮接枝。氢过氧化的大分子受热分解为自由基作为反应的引发剂，将苯乙烯接枝到超高分子量聚乙烯上，得到UHMWPE--St。在接枝温度363.15K、UHMWPE 与St 质量比为30∶25、BPO质量分数0.2%的最佳接枝工艺条件下反应8h，最高接枝率可达到45%。接枝产物的击穿强度、介电常数、介电损耗和热稳定性均得到了改善。

水相悬浮接枝的接枝效率受到很多因素的影响，如PP 基体的比表面积和结晶度。一般认为比表面积越大的基体与单体的接触概率越大，接枝率越高，而接枝反应一般发生在基体的无定形区，所以基体的结晶度越低，基体比表面积越大，接枝率越高，但也有学者认为与结晶度无关，而与晶型大小有关。悬浮接枝通常发生在水相中，单体和水之间的相容性同样影响接枝反应的进行，接枝单体越疏水，与聚烯烃的相容性越好，在聚烯烃中越容易扩散，接枝反应越容易进行，接枝率也相对越高。

悬浮接枝发展时间较短，属于固相接枝的特殊情况。悬浮接枝中，单体和聚合物在水溶液中形成一个个“微型反应器”，进行固相接枝反应。单体扩散虽然仍然影响接枝反应效率，但是相较于固相接枝，悬浮接枝反应条件更加温和，接枝更均匀，且更适合机械加工困难的高分子量聚烯烃，减少了接枝反应对聚合物本身的影响。

1.6 接枝率测定

接枝产物的接枝率指的是接枝单体的质量占接枝产物总质量的百分数，接枝率的表征有利于研究其与接枝物性能的关系。由于聚烯烃接枝反应效率低，接枝程度整体较低，所以在测定接枝率前，接枝产物需要通过纯化除去未反应的单体、单体均聚物和引发剂等。但聚烯烃大分子链之间相互缠结，使其难溶于有机溶剂，导致接枝率测量困难，测量结果准确性一般较低。常用的测定方法一般分为直接测量和间接测量，如化学滴定法、元素分析法、红外光谱法和紫外分光光度计法。

1.6.1 化学滴定法

化学滴定的实质是酸碱滴定，利用酸（碱）与接枝产物中接枝单体的官能团反应，通过已知浓度的酸或碱的滴定体积计算出接枝率。但是聚烯烃接枝产物难溶于有机溶剂，需要在较高温度下持续加热才能完全溶解。因此，滴定过程中温度的变化影响接枝物的溶解度，使接枝物析出的同时携带出溶液中的酸或碱，进而影响接枝率的准确性。为减少滴定误差，常趁热滴定，减少聚烯烃溶解度变化对滴定结果的影响。郭可锐将一定量纯化后的聚烯烃接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）加热溶于甲苯溶液中，并定量移取CClCOOH-异丙醇溶液，缓慢滴加到接枝物溶液中，滴加完毕后回流一段时间，使三氯乙酸与接枝GMA的环氧基团充分反应，如图2 所示。然后，利用注射器移取定量KOH-乙醇并称重，趁热进行反滴定，中和过量的三氯乙酸。滴定完毕后，注射器再次称重，利用减重法计算出氢氧化钾溶液的消耗体积，然后根据酸和碱的滴定结果，计算出接枝率。

图2 三氯乙酸滴定GMA接枝产物

1.6.2 元素分析法

利用有机元素分析仪可以测定具体元素的含量，因此被用于聚烯烃接枝含有特殊元素单体的定量分析，通过测定接枝反应引入的特殊元素的含量，进而计算出接枝产物的接枝率。Zhou等使用最近发现的烷烃碳氢键胺化化学反应，在使用金属催化剂的情况下对聚乙烯(PE)进行适度地改性，以形成C—N键接枝。该研究以-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）为催化剂，在110℃的四氯乙烷中，裂解碳氢键以生成碳原子团，碳原子团与偶氮二羧酸二烷基酯的偶氮双键反应形成肼官能团，在聚乙烯链上引入氮元素。将接枝产物提纯干燥后，利用元素分析仪测试得到碳、氮元素的含量，通过计算得到接枝产物的接枝率，并根据接枝产物的碳氮质量比值来优化反应时间，得到接枝率最优的反应条件。同样聚烯烃接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），向聚烯烃链上引入了氧原子。因此，可以利用元素分析仪测定样品的氧含量与纯GMA 的氧含量，进而计算出样品中单体的含量，计算接枝率。但是元素分析仪适用于接枝率较高的接枝聚合物，当接枝率较低时，接枝样品的特殊元素含量极小，元素分析时的不确定度容易导致测量结果偏差过大。

1.6.3 红外光谱法

红外光谱检测简单方便，能够对样品进行定量和定性分析，因此常被用于聚烯烃接枝的表征分析。红外光谱能够根据化学官能团的特征吸收峰对样品进行定性分析，如接枝马来酸酐（MAH）或GMA 的聚烯烃产物在1750cm左右会出现羰基特征峰，而GMA接枝物同时会在910cm处出现环氧基团特征峰，从而能够根据特征峰的峰高和峰面积即吸收强度对样品进行定量分析，得到接枝单体的相对含量。

根据Lambert-Beer定律，红外特征峰的吸收强度和样品的厚度和浓度成正比。因此，官能化聚烯烃利用吸收峰的强度表示接枝率的高低时，为了消除样品厚度的影响，通常选取聚烯烃稳定的碳氢特征峰作为内标峰，通过接枝单体的特征官能团的吸收峰（）和聚烯烃骨架的稳定内标峰（）的吸光度比值来表示接枝单体的相对含量，即相对接枝率。相对接枝率可以与化学滴定的结果联用，得到一条相对接枝率与实际接枝率的关系曲线，从而可以根据红外测得的样品相对接枝率，更加方便快速地计算出接枝产品的实际接枝率。

1.6.4 紫外分光光度计法

含有双键、羰基或环烯烃等共轭结构的分子对紫外光具有选择性吸收，根据Lambert-Beer 定律，吸光度与样品的厚度和特征官能团的浓度成正比，为保证吸光度只受浓度的影响，同样需保持样品的厚度一致。有研究人员以腰果酚官能化聚丙烯的苯环紫外吸光度为横坐标，以接枝率为纵坐标作图，拟合成一条曲线，得到样品浓度和紫外吸光度的函数关系，但已知接枝率的标准化样品较难制备。从而可以根据样品的吸光度，通过函数关系计算出样品的接枝率。紫外分光光度计法可以直接测量固体紫外吸光度，无需溶剂，相对于化学滴定法，操作更加简单快捷，绿色环保。

2 聚烯烃接枝改性影响因素

从溶液接枝到悬浮接枝，聚烯烃接枝反应的实质是自由基引发的接枝聚合，如图3所示。聚烯烃接枝反应的反应机理一般被认为是由引发剂产生初级自由基，从聚烯烃分子上脱氢形成大分子自由基，进而与单体反应得到官能化聚烯烃。但初级自由基也可以直接与单体的双键结合，引发单体自聚，使部分聚烯烃大分子自由基不能与单体及时反应，而发生-断裂或偶合反应等副反应。因此，聚烯烃接枝反应主要受单体、引发剂、共单体和反应条件的影响。聚烯烃接枝改性的最终目标是高效可控地将单体接枝到聚烯烃；减少单体自聚、聚烯烃降解和支化等副反应的发生；在不改变聚烯烃原有性能的基础上，获得性能更加优异的官能化聚烯烃。

图3 聚烯烃接枝反应机理

2.1 聚烯烃

不同种类的聚烯烃之间结构差异较大，如图4所示。从微观角度上，高密度聚乙烯（HDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）的支链结构少，晶体规整，结晶度高，单体和引发剂溶胀困难，在接枝反应中易生成仲碳自由基；低密度聚乙烯和聚丙烯等支链较多，晶体规整度小，有较多的分子链无规区和晶体缺陷处，小分子溶胀相对简单，单体分散度高，而在接枝反应中容易生成叔碳自由基。在宏观上，聚烯烃自身的粒径大小同样影响接枝反应，当粒径较大时，比表面积小，单体与聚烯烃的接触面积小；当粒径逐渐减小时，比表面积逐渐增大，单体与聚烯烃接触面增加，接枝反应更容易发生；但是粒径太小时，聚烯烃表面自由能过大，容易黏壁，反而不利于接枝反应进行。

图4 聚烯烃支链结构

2.2 单体

接枝单体理论上除了有官能化聚烯烃所需要的极性基团和能与自由基进行接枝反应的不饱和双键，还应该具有低挥发性、高反应活性和低自聚活性等性能。微观上分子结构影响性能，接枝单体的电荷效应和空间效应影响单体和大分子自由基的反应活性，接枝单体应连接给电子官能团，从而提供较强的共轭效应来稳定大分子自由基以及较小的空间位阻，达到理想的反应活性；宏观上，单体的溶解度参数要与聚烯烃接近，有利于单体在聚烯烃中的扩散和吸附。

聚丙烯熔融接枝马来酸酐反应温度较高，影响因素多，其反应机理存在着接枝与降解的竞争。在熔融接枝过程中，随着MAH 浓度的逐渐增加，接枝反应逐渐优于聚丙烯大分子自由基的降解反应，并以MAH 共聚物的形式接枝到聚丙烯链上，抑制副反应，提高接枝率。但是，当MAH浓度过高时，单体自聚优于接枝反应，使接枝率减少。在熔融接枝反应的高温条件下，MAH 形成的接枝共聚物不稳定，容易分解。同时，当MAH 相对引发剂过量时，由于两者极性相似，前者能够很好地溶解到后者，能够形成笼蔽效应，大量的马来酸酐淬灭引发剂初级自由基，聚丙烯自由基含量降低，接枝率下降。

因此，单体浓度影响接枝反应的进行，高接枝率的官能化聚烯烃需要合适的单体浓度。在熔融接枝的高温条件下，单体接枝共聚物的稳定性同样影响接枝率，为避免接枝共聚物高温热分解，通常加入共单体稳定接枝链。

2.3 引发剂

引发剂是一类容易分解为自由基的化合物，常用的引发剂包括有机过氧类和偶氮类，如过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化二异丙苯（DCP）和偶氮二异丁腈（AIBN）等。在不同的接枝反应体系中，所需要的引发剂也不同。在均相或非均相体系中浓度、溶解度参数、分解产生的初级自由基、初级自由基与主链的反应性和半衰期都是影响大分子自由基形成的重要因素，不同引发剂的半衰期差异较大，如表2所示。

表2 常用引发剂半衰期

熔融接枝反应体系温度较高，一般达到453.15～483.15K，需要引发温度较高的引发剂，而固相、悬浮和溶液接枝等体系中，反应温度较低，所需的引发剂引发温度也就相对较低。因此，引发剂的半衰期要与反应相匹配。半衰期太长，产生的自由基浓度太低，反应结束引发剂仍有残余，影响产品质量；半衰期太短，在短时间内产生大量自由基，导致副反应。郭永华等使用不同引发剂引发聚乙烯熔融接枝马来酸酐。在相同的反应条件下，2,5-二甲基-2,5双叔丁基己烷（双-2,5）、DCP和AIBN 分别引发聚乙烯熔融接枝MAH。其中，DCP 最适合聚乙烯接枝MAH，在熔融接枝较高的温度下，相对于其他两种引发剂，DCP的半衰期最适合，有稳定的接枝率和较低的熔融指数而无严重的交联反应，因此接枝产品有良好的加工性能。

引发剂与聚烯烃的溶解度参数越接近，生成的初级自由基的活性越高，就越容易夺取聚烯烃链上的氢原子，而引发剂的浓度同样影响大分子自由基的形成。

冯忠伟研究BPO用量对接枝产物接枝效果的影响，发现接枝率随引发剂用量的增加先上升后下降，而接枝效率随引发剂用量的增加而持续增加。当引发剂用量较低时，由于较少初始自由基产生的大分子自由基的数量较低，接枝单体含量相对较高，能与大分子自由基快速进行接枝反应，所以此时接枝反应占据主导地位；随引发剂用量的增加，接枝率不断增加，但是随着初始自由基的数量不断增多，形成的大分子自由基数量随之增加，对接枝和交联反应都有利，接枝和交联同时发生；但当引发剂用量超过0.4%（质量分数）以后，继而生成的大分子自由基的数量严重过量，而接枝单体数量一定，这将导致大分子自由基之间交联的概率大大增加，交联反应占优势，接枝率降低。

张楠研究不同引发剂的用量对接枝率的影响时，发现AIBN 和BPO两种引发剂用量的变化引起接枝率的变化一致，接枝率都是随着引发剂用量的增加而先增加后降低。因为过氧化物类引发剂形成的氧中心自由基夺取氢的能力高于偶氮类引发剂的碳中心自由基，所以在相同用量下，BPO的接枝效果明显高于AIBN。

2.4 共单体

共单体主要被作为电子给予体来稳定大分子自由基，降低副反应，提高单体接枝率。共单体含有供电子基，电荷密度高，与大分子自由基的反应活性更强，能先与大分子自由基反应，然后凭借其共轭效应稳定大分子自由基，继续接枝单体。根据-规则，当共单体与单体的、值都接近时，能够发生理想共聚，当共单体与单体的值接近，值相差较大时，共单体和主单体能够发生交替共聚。因此需要选择合适的共单体，当共单体接枝大分子自由基后，继续接枝单体，与主单体以交替共聚的方式接枝到大分子自由基上，或者共单体先与主单体交替共聚后，再以共聚物的形式接枝到大分子自由基上，提高单体的接枝率，如图5所示。

图5 共单体接枝聚烯烃[49]

当加入共聚单体苯乙烯（St）时，聚丙烯熔融接枝马来酸酐存在以下两种可能的反应机理：St先接枝到聚丙烯上，然后MAH 再接枝上去；或St 和MAH先形成CTC（电荷转移配合物），再接枝到聚丙烯上，然后CTC 发生均聚，形成St 和MAH 交替共聚接枝的形式。苯乙烯虽然增加了MAH 的接枝率，并抑制大分子链的降解，但是苯乙烯等共单体具有挥发性大、毒性大和刺激性气味等不利因素。于是，董银春等利用邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）代替St，与GMA 共接枝聚丙烯。DAP 是一种微黄色油状液体，气味温和、毒性较低且不易挥发。相比于St，DAP拥有两个活性较高的不饱和烯基，能够快速结合大分子自由基，与GMA 交替共聚，抑制PP 大分子链的降解。接枝产物的熔体流动速率随着DAP 的含量增加不断减少，同时，GMA的相对接枝率由0.68提高到了0.93。

袁宗伟等以交联剂异氰尿酸三丙烯基酯（TAIC）和三聚氰酸三烯丙基酯（TAC）作为聚丙烯熔融接枝马来酸酐的第二单体。在100 份PP、1.25 份MAH、0.25 份无味DCP、0.5 份抗氧剂1010的配方中加入0.5 份的第二单体，在挤出机中熔融接枝，第二单体的加入使反应接枝率由0.36%增至0.85%，熔体流动速率由95.7g/10min 降至38.2g/10min。虽然TAIC和TAC 在高温下可以发生自聚，但由于两者的每个分子中都含有多个不饱和双键，因此每个分子即使在自聚的同时也可以与大分子自由基交联或与MAH 连接。从而既抑制了过多未能及时反应的聚丙烯自由基降解，降低了熔体流动速率；又提高了MAH 的接枝率；同时，减少了单体MAH 残留造成的产品的气味，本身还没有苯乙烯等单体的刺激气味，提高了产品质量，有利于工业生产。

2.5 反应条件

反应温度对聚烯烃接枝反应的影响主要体现在引发剂上，低温时引发剂分解速率慢，半衰期长，产生的大分子自由基较少，单体接枝率低，导致未能及时反应的引发剂和单体残留；随着温度的升高，引发剂分解速率增加，产生的大分子自由基浓度增加，从而能与单体反应的大分子自由基增加，使单体接枝率不断升高；但随着温度的继续升高，接枝率在达到最高值后开始下降，因为在过高的温度下引发剂的半衰期极短，瞬间产生的大分子自由基浓度过高，所以当大分子自由基不能及时与单体反应时，容易发生副反应，使接枝率降低。

反应时间同样影响接枝率，随着反应时间的增加，单体的接枝率一般先增加后稳定。当反应时间很短时，引发剂不能及时分解，浓度较低的初级自由基引发的大分子自由基不足，接枝率较低；随着反应时间的增加，大分子自由基的浓度不断增加，接枝率不断上升；当反应一段时间后引发剂分解完全，没有新的活性位点与接枝单体结合，接枝率的增长减缓直至不变。但是，在较高的温度下反应时间过长，大分子容易发生热分解和交联等副反应，出现接枝率下降的情况。

在熔融挤出反应中，螺杆挤出机通过控制螺杆的转速来控制反应的时间，螺杆转速慢，反应时间长，能够使引发剂充分反应，但剪切力较低，不能使物料充分混合；螺杆转速过快，反应时间过短，容易导致引发剂残留，而且较大的剪切力虽然可以使物料充分混合，但是也能引发大分子链的断裂，因此需要根据反应调整合适的螺杆转速，控制反应时间，在减少副反应的同时得到合适的接枝率。

王崧合利用微波选择性加热固相接枝聚丙烯，此方法利用微波加热分散在聚丙烯微米空隙的单体，形成一个个“微反应器”。单体受微波辐射在微反应器内快速升温，可以产生479.15K的高温，引发单体和单体周围的聚丙烯分子产生自由基，从而将MAH 接枝到聚丙烯。微反应器中的单体数量很少，10min 以内产生的热量不足以熔融聚丙烯。随着单体MAH浓度的提高和微波辐照时间的增加，MAH 的接枝率逐渐上升，但超过10min 后，MAH接枝率不升反降。因为随着反应的进行，MAH 大部分已经接枝到聚丙烯上，或者已经气化，发生接枝的概率减小，且接枝到聚丙烯上的单体会继续被微波加热，产生更多的聚丙烯自由基，从而更容易发生聚丙烯的支化和交联反应。因此，为有效提高接枝率，利用加压的方式减少高温条件下MAH 的气化挥发，同时将还原石墨烯和接枝单体一同加入聚丙烯中，在辐照条件下获得更高的接枝温度，使MAH的接枝率提高了近一倍。

3 聚烯烃官能化展望

聚烯烃接枝反应虽然不断发展，但是仍旧无法达到高效可控的接枝水平。究其原因，引发剂是影响聚烯烃接枝改性接枝水平的关键因素。有机过氧类和偶氮类引发剂是聚烯烃接枝改性常用引发剂，在高温下快速分解产生自由基。但这类自由基难以控制，既能快速在聚烯烃上产生接枝位点，又能引发单体发生副反应，使部分接枝位点不能及时接枝单体，从而产生一系列问题，影响接枝率。因此，亟需寻找新的引发体系代替传统聚烯烃接枝方法，以更加温和可控的方式向聚烯烃分子链上引入官能团。

3.1 可控自由基接枝

一类非对称过氧化物可被作为有机过氧化物引发剂的替代品，如、不饱和酯基和氮氧自由基。Moore 等利用该类非对称过氧化物接枝改性聚烯烃，通过热引发均裂后，既能提供初级自由基，又提供直接接枝聚烯烃的官能化自由基，快速反应限制了聚烯烃的副反应。Mamy 等研究发现酰氧基酰亚胺类衍生物能够作为聚烯烃碳氢键官能化的新型引发剂，并应用在了马来酸酐熔融接枝聚乙烯上。当-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺作为引发剂时，高温下N—O键断裂形成自由基，引发聚乙烯形成大分子自由基；而同时形成的副产物氨基氧自由基能与大分子自由基结合，抑制聚乙烯自由基的交联，提高接枝率，如图6所示。

图6 酰氧基酰亚胺类衍生物接枝机理[54]

Williamson等使用-黄嘌呤试剂作为胺基自由基的前体，可以在温和条件下对各种线性和支链的聚烯烃直接进行C—H黄嘌呤化。聚烯烃和黄嘌呤化试剂在溶液或本体中经蓝光照射，不用热引发就能发生黄酰化反应。由于此类引发剂对伯碳和仲碳的区域选择性，因此几乎没有叔碳自由基，继而很难发生副反应，反应时还可以通过反应条件有效控制聚烯烃的黄酰化程度。

相较于传统的过氧化物引发剂，新型引发剂的自由基反应更加可控，在接枝反应的同时抑制副反应的发生，得到性能更好的接枝产品。但新型引发剂优异的性能来自于复杂的结构以及特殊的反应条件，这决定了其较高的生产和环境成本，不利用工业化大规模生产。

3.2 直接官能化

由于铱类螯合物可以直接催化化合物脱氢，Goldman 等利用这类催化剂对聚1-己烯和聚乙烯进行脱氢，在聚烯烃的支链末端上形成双键，反应效率可以达到18%（质量分数）和4.4%（质量分数）。聚1-己烯之所以有相对较高的反应效率，是因为其生成的末端烯烃能够继续进入催化剂发生异构化，并在其内部再次形成双键。

Boaen和Hillmyer以锰卟啉作为催化剂，以过硫酸氢钾为末端氧化剂，官能化支链聚烯烃，如图7所示。锰配位络合物催化氧化聚烯烃，使叔碳原子羟基化，并将仲碳原子氧化成羰基。实验中，将聚乙烯丙烯非晶型共聚物（PEP）作为反应模型，能够引入7%（摩尔分数）的羟基官能团，且分子量分布没有明显变化。但是高分子量的PEP却很难实现官能化，1.6%（摩尔分数）的官能化程度却需要更长时间，这被归咎于催化剂的空间位阻使分子量高的聚合物难以接触到催化剂的催化活性点。

图7 锰卟啉催化氧化聚烯烃[56]

Hartwig等也报道了一种利用镍催化聚乙烯C—H氧化，引入羟基官能团的反应。在研究镍催化聚乙烯（LDPE、HDPE 和LLDPE） 的羟基化时，以氯化过氧苯甲酸（CPBA） 作为氧化剂，用[Ni(MePhen)](BPh)模拟催化短链烷烃，发现环己烷氧化反应产量最高，具有醇与碳基化合物的高选择性[醇∶酮∶-丙内酯（-CL）=26.4∶1∶4.3]。如图8所示，该种镍催化剂对仲碳具有选择性，且没有交联和断裂的副反应，但是该反应同时向聚乙烯链引入了不需要的氯化、酯化和甲酰化。因此，Hartwig 等提出了一种新型钌催化剂，在支链聚烯烃中具有化学和区域选择性氧化，得到氧化聚烯烃，此催化剂只在聚异丁烯链上选择性地形成酮羰基和羟基，而没有出现上文中镍催化的氯化、酯化和甲酰化现象。同时，氧化聚异丁烯还原后可被用于合成具有优良化学稳定性和机械强度的交联聚烯烃。

图8 镍配合物催化氧化聚乙烯[57]

Pinson等报道了铜催化EDA生成卡宾，向聚烯烃中引入酯基。该反应在室温下就能进行，且在聚2-丁烯中，催化剂对叔碳原子有区域选择性，而在聚(乙烯-1-辛烯)中却对仲碳原子有区域选择性，这主要由于聚(乙烯-1-辛烯)仲碳自由基大量增加，因此仲碳原子的反应概率增加，形成不同的区域选择性。

金属催化可以直接实现聚烯烃的官能化，利用金属催化剂代替引发剂，避免了大分子自由基的副反应。但是相较于接枝改性可以根据不同性能的需要而接枝不同极性单体，聚烯烃的金属催化官能化引入官能团单一，如羟基和酯基。同时，金属催化剂与接枝产物较难分离，残留的活性金属催化剂容易引起氧化降解，影响接枝物的稳定性。金属催化剂的低成本化和有效回收是金属催化体系需要解决的问题，而结合聚烯烃接枝改性以催化氧化聚烯烃为活性分子、继续引发接枝聚合是官能化聚烯烃未来可能的发展方向。

4 官能化聚烯烃的应用4.1 相容剂

虽然聚烯烃性能稳定，但是非极性的主体结构限制了其应用发展。为提高聚烯烃的性能，通常将其与具有不同性能的材料混合，制备高性能的复合材料。但是聚烯烃与极性材料之间的相容性差，损害复合材料的整体性能。官能化聚烯烃因为有能够插入聚合物与其缠结的长碳链和能与极性物质作用的极性官能团，所以常被用于复合材料的相容剂，改善聚烯烃和极性材料之间的界面作用。

崔东玲以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝改性聚丙烯作为云母填充改性聚丙烯的相容剂。纯聚丙烯（PP）材料虽然具有密度小、易加工、无毒和电绝缘性等优点，但是因为PP 分子链中存在有序或无序排列的甲基，所以分子链的柔性低且晶粒粗大，导致PP 材料的韧性差。所以为了提高PP 的韧性和强度，通常加入云母等极性材料，来获得性能优异的聚烯烃复合材料，但PP 材料本身的非极性导致PP 与极性云母的界面融合较差。因此，将GMA 和苯乙烯共聚接枝聚丙烯作为相容剂加入二元混合体系内，能够提高复合材料中云母和PP 的相容性，从而改善复合材料的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度。

在高端制造领域有时需要极高强度的材料，而常用聚烯烃的强度较低，无法满足使用性能，因此需要对其进行增强改性。虽然玻璃纤维具有极高的强度，但是聚丙烯与玻璃纤维无法直接混合使用，因为聚烯烃材料的极性低，两者之间相容性差，一般需要添加相容剂。孙晓东利用熔融接枝法以PP和PE为基体接枝马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯，制备相容剂，且当使用PP--MAH和PP--GMA 两种接枝物作为相容剂按1∶1（质量比）比例复配使用，加入塑料合金时，体系的力学性能和微观形貌比单一相容剂好。

石墨烯由于其优异的电性能、机械性能和热性能受到广泛的关注和应用，常与聚合物共混，获得性能更加优良的复合材料，但是石墨烯及其衍生物与聚合物的相容性差，容易发生凝聚，破坏复合材料的性能。石墨烯及其衍生物与含有极性基团的聚合物形成的复合材料已经得到广泛的研究，而与非极性的聚烯烃材料的研究相对较少。Li 等为了增强氧化石墨烯和聚烯烃之间的作用力，提高GO在聚烯烃中的分散性，减少聚集，所以对其进行改性，合成了改性氧化石墨烯。作为GO在聚烯烃中的相容剂，GO--HDPE--(MAH-CO-St)使GO 和HDPE复合材料的力学性能得到提升。通过SEM观察材料的断裂面，添加了改性氧化石墨烯的复合材料表面粗糙，GO 被聚烯烃基质包裹，在聚烯烃内均匀分散，没有出现团聚，显示了改性氧化石墨烯作为相容剂的优异性能。

官能化聚烯烃同样被用于塑料回收。随着网上购物的兴起，带动快递行业的飞速发展，快递包装材料的使用逐年增多，导致每年有大量塑料产生，废旧塑料的降解能力弱，白色污染问题严峻。大量的塑料垃圾的处理方式依然是填埋和燃烧，对环境造成持续污染。徐恒利用甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸接枝改性聚乙烯作为高密度聚乙烯和回收聚乙烯的相容剂，通过不同类型的再生聚乙烯接枝双组分单体，以提高再生聚乙烯链的相互作用强度，从而提高聚乙烯共混物的机械性能、流变性能和可加工性能，实现废旧聚乙烯的再利用。

4.2 功能材料

聚烯烃本身就具有优异的性能，接枝改性后的聚烯烃可在原有性能的基础上，根据接枝单体的不同，获得更加优异的性能。因此，官能化聚烯烃也可作为功能材料，满足社会发展中对高性能材料的需求。

聚乙烯凭借优良的电性能、加工性能和低成本等优势成为我国高压和超高压直流输送首选电缆材料。但是聚乙烯内部容易产生空间电荷并不断聚集，极易受击穿场强影响，使材料老化，减少使用寿命。张文龙等将空间电荷抑制剂乙烯咔唑接枝到聚乙烯分子上。刚性稠环结构的咔唑类衍生物分子内具有大π键，因此有较强的分子内电子转移特性和良好的空穴传导性，可抑制空间电荷的产生。研究发现，随着接枝率的提高，乙烯咔唑接枝聚乙烯热稳定性不断提高，介电常数呈现先降低后升高的趋势，而体积电阻率和击穿场强却呈现出先升高后降低的趋势。材料内部空间电荷的抑制效果也随着乙烯咔唑接枝率的增加而减弱。因此，通过对咔唑类衍生物接枝率的控制，接枝聚乙烯可以作为性能优良的电缆材料。

官能化聚烯烃也可被用于能源行业，随着化石能源缺乏以及环境污染等问题日益突出。储能一直是科学上具有挑战性且在工业上十分重要的领域，对能源的利用和管理至关重要，而锂离子电池就因其优异的能源储存转化性能和安全性能逐步占据了电子产品的市场份额。锂电子电池主要由正负极和电池隔膜构成，而电池隔膜是一种多孔结构的膜材料。在各种电池隔膜材料中，聚烯烃隔膜凭借优异的机械加工性能、化学稳定性和相对低廉的价格优势成为锂电子隔膜的主流。但是，锂电子隔膜还需要良好的极性，即对电解液有良好的亲和性，来获得足够的吸收和保持电解液的能力以及离子电导性。聚烯烃隔膜因为骨架结构的非极性，所以在含有较多极性溶液的电解液中亲和性较差。因此，对聚烯烃隔膜接枝改性，在聚烯烃骨架上接入极性基团，提高聚烯烃的极性，使其在电解液环境下具有良好的导电性和渗透性，能够有效改善聚烯烃隔膜的性能。

尽管清洁和可再生能源不断发展，化石能源仍然是现代社会生产主流。化石能源的运输尤为困难，历史上发生的漏油事件不在少数，但仍然没有有效的技术来回收和清理海水表面的浮油。化学分散剂虽然有助于分解表面油，但是化学试剂的安全性及其对海洋环境的影响不可忽视。水上发生漏油事故时，最初的几个小时对油污的清除效果以及对环境的影响程度至关重要。为了将对环境的危害降到最低，需要及时限制油的初步扩散和轻烃的挥发，而使用合适的吸油材料是一种有效的方法。熔喷PP 是最常用的吸油材料，吸油原理是通过毛细作用将油吸附在缝隙中，吸附能力与其表面积有关。但是油与非极性PP材料之间的相互作用较弱，因此该类吸附剂吸附能力低，在外力作用下容易使吸附的油再渗出，因此只被用于清理最终无法被其他方法清理的油迹。于洪健等利用紫外线接枝改性聚丙烯，在聚丙烯上引入丙烯酸甲酯（MA）与丙烯酸丁酯（BA）两种单体或同时引入这两种单体，形成活性位点，提高极性，增强油和吸油材料之间的作用力，使吸附能力增强，不容易在外力作用下让油污二次渗出，提高了聚丙烯材料的饱和吸附率，可以有效控制油污的扩散并快速清除。

传统聚烯烃经过改性改善了主体结构的缺陷，展现出优良的性能。官能化聚烯烃应用领域逐渐向能源和电力等方面延伸，朝着多样化和高值化发展，产品竞争力随之增强，不断改善我国聚烯烃行业的结构性矛盾。

5 结语

聚烯烃接枝改性不断发展，接枝工艺不断进步，实现从去溶剂到降能耗，接枝技术不断进步，从提高接枝率到抑制副反应。但如何控制自由基反应，使单体与大分子自由基有效接枝并消除副反应，从而有效提高和控制接枝程度依然是接枝改性追求的目标。聚烯烃改性未来发展则应该从引发剂和接枝单体等多方面入手，不断寻求接枝体系的发展和突破，结合金属催化官能化和聚合物可控自由基接枝的优势，在不破坏聚烯烃原有骨架结构的基础上，可控地生产一系列不同接枝程度的官能化聚烯烃产品，不断满足市场对聚烯烃材料的不同需求。聚烯烃材料已经是人们生产生活中必不可少的一部分，而官能化聚烯烃性能更加优异，具有更强的反应活性。相较于自然环境中极其稳定的聚烯烃，含有极性结构的官能化聚烯烃更容易被环境降解和吸收，更加符合绿色发展理念。