用乙烯让α-烯烃“长长”

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钛催化α-烯烃与两分子乙烯的高选择性三聚反应实现链延长和支化

α-烯烃通常是指四个碳及以上的直链端烯烃，是一种重要的有机化工原料，并广泛应用于塑料、医药、精细化学品以及大宗化学品等领域。目前，制备α-烯烃的方法主要有以下几种：伯醇脱水法、费-托合成法、内烯烃异构法、脂肪醇脱氢法、萃取分离法、石蜡裂解法、乙烯齐聚法等。由于乙烯齐聚法所得的产品全部含偶数碳，质量较好，而且生产不同碳数馏分的灵活性大，因此在α-烯烃生产方法中占据主导地位，利用该法生产的α-烯烃占整个生产总量的94.1%。然而，利用该技术实现高选择性合成α-烯烃的例子却较少，仅限于以下三种α-烯烃。例如：1）Yves Chauvin课题组基于改进的Ziegler催化剂可以促进乙烯二聚选择性形成1-丁烯，进而研发出了Alphabutol烯烃二聚工艺。目前，全球27家机构利用该工艺每年可生产57万吨1-丁烯，占全世界供应量的25%；2）美国Chevron Phillips公司则是利用独特的铬基催化剂实现了乙烯三聚工艺，产物中己烯的选择性可达90%～95%，己烯中1-己烯约占99%。基于该工艺，Chevron Phillips公司每年可生产47万吨高纯1-己烯；3）南非的Sasol公司研究人员进一步优化铬/二膦胺配体催化体系，成功地实现了乙烯的四聚反应，以70%的选择性获得了1-辛烯。除此之外，以廉价丰富的乙烯原料合成α-烯烃的方法大都生成了混合α-烯烃，分离出高纯度α-烯烃难度较大，成本较高。因此，开发一种以乙烯为原料高选择性合成α-烯烃的新路线具有重大的工业应用价值。事实上，利用α-烯烃与两分子乙烯的三聚反应选择性延长α-烯烃或许是一条可行之道，但是目前有关该类反应的研究大多是基于金属环戊烷中间态，因此难以实现高选择性的两分子乙烯与α-烯烃的三聚反应，并且所得到的产物比较复杂，分离难度极大（图1）。

图1. 基于金属环戊烷中间态的α-烯烃与两分子乙烯三聚反应的研究。图片来源：Org. Lett.

近期，德国拜罗伊特大学的Rhett Kempe教授课题组基于Cossee-Arlman机理，利用钛催化体系催化两分子乙烯与α-烯烃的高选择性三聚反应，同时实现了α-烯烃的延长和支化。其中一分子乙烯在产物4位碳上引入一个乙基支链，实现了α-烯烃的支化；而另一分子乙烯则在产物末端形成了一个新的末端碳碳双键，实现了α-烯烃的选择性延长。该反应的关键在于分子钛催化剂稳定性高，催化活性极高，催化选择性良好。另外，该三聚反应底物范围广，不但适用于链状α-烯烃“长（zháng）长（cháng）”，也适用于苯乙烯和降冰片烯。相关研究成果发表在著名杂志Science 上。

图2. Rhett Kempe教授。图片来源：Universität Bayreuth

首先，作者设计合成了含有氨基吡啶以及卡宾双配体结构的钛催化剂，并通过单晶衍射获得了稳定钛配合物的精细结构。实验结果表明，配体的引入顺序、合成方法、溶剂以及盐的去除对催化剂的合成至关重要。另外，作者还通过核磁证明了配合物3在甲苯中与苯胺硼酸盐反应，消除一分子甲苯后获得相应的阳离子物种4。

图3. 钛催化剂合成及单晶结构。图片来源：Science

接下来，作者通过乙烯低聚反应，探究了活化后的钛催化剂4催化乙烯低聚反应产物进一步链增长的概率（α值 = nC/nC+2, C = 产物的含碳数，图4中α值 = n4/n6）与温度的关系（图4）。实验结果表明，随着温度的升高α值增加，这也意味着生成产物1-丁烯的选择性下降。当温度低于20 ℃时，乙烯低聚反应生成1-丁烯的选择性为90 mol%。需要指出的是，该反应的周转频率（TOFs）在30 ℃时最大（4800 s-1 bar-1），这远远大于之前最好的乙烯低聚反应的TOFs（钒基催化剂，TOFs为370 s-1 bar-1）。事实上，高活性酶的催化TOFs值在103 s-1至107 s-1之间，这意味着这种钛催化剂的催化活性与酶的催化活性相当。

图4. 链增长的概率与温度的关系。图片来源：Science

此外，作者还通过3 h内乙烯低聚反应的乙烯消耗曲线证实了钛催化剂具有较高的稳定性。如图5所示，乙烯的消耗量在初始阶段稍有下降后基本与时间呈线性关系，说明该催化剂的活性在3 h内几乎没有变化。反应3 h后，300 mL的反应器已经被充满。基于安全考虑，作者只验证了3 h内的乙烯消耗曲线。

图5. 乙烯低聚反应进行3 h的乙烯消耗曲线。图片来源：Science

随后，作者还进一步研究了乙烯低聚反应的Schulz-Flory分布曲线。如图6所示，当反应温度为40 ℃、反应压力为7 bar时，该反应的Schulz-Flory分布曲线遵循指数衰减函数，这说明乙烯低聚反应链增长的终止通过竞争性的β-氢消除而进行。因此，该反应的机理是典型的Cossee-Arlman机理。

图6. 乙烯低聚反应的Schulz-Flory分布曲线。图片来源：Science

接下来，作者进行了1-己烯与两分子乙烯的三聚反应。当反应温度为15 ℃时，液体产物分析表明三聚反应产物4-乙基-1-辛烯的选择性为74 mol%。同时还检测到了两个明显的副产物：1-己烯与一分子乙烯的二聚反应产物3-亚甲基庚烷（选择性为18 mol%）和1-己烯与三分子乙烯的四聚反应产物6-乙基-1-癸烯（选择性为5 mol%）。另外，作者还进一步探究了1-己烯与两分子乙烯三聚反应与温度的关系。如图7所示，随着反应温度的升高，1-己烯与三分子乙烯四聚反应产物的选择性提高，这与乙烯低聚反应中α值提高的结论相一致。

图7. 1-己烯与两分子乙烯三聚反应的选择性与温度的关系。图片来源：Science

前面的实验表明，α-烯烃与两分子乙烯三聚反应的机理符合Cossee-Arlman机理。另外，作者并未发现钛催化剂4可以活化α-烯烃。基于此，作者推测的反应机理如图8所示，首先钛氢物种与乙烯发生β-H消除和氢转移形成中间体I，然后与α-烯烃发生1,2-插入形成中间体III。由于中间体III中只有一个三级碳上的碳氢键且位阻较大，因而此中间体不易发生β-H消除。接下来，中间体III与另外一分子乙烯发生插入反应形成中间体IV。该中间体与中间体III相比，有两个位阻较小的β-H，因而比中间体III更易发生β-H消除，因此反应倾向于得到三聚的产物。若反应在高温或者高压下进行时，中间体IV会进一步与另一分子乙烯发生插入反应，经β-H消除后得到α-烯烃与三分子乙烯四聚反应的产物。

图8. α-烯烃与两分子乙烯三聚反应的机理。图片来源：Science

α-烯烃与两分子乙烯的三聚反应具有良好的底物适用性，适用于大部分链状α-烯烃。即使是长链的1-十六烯也能以73 mol%的选择性得到三聚产物。令人惊喜的是，该反应还可以适用于苯乙烯和降冰片烯，并以良好的选择性（>80%）获得烯烃与两分子乙烯三聚反应的产物。

图9. α-烯烃与两分子乙烯三聚反应的底物适用范围。图片来源：Science

另外，作者还进行了1-辛烯与两分子乙烯的克级规模三聚反应。放大反应的乙烯消耗量在前15 min稍有下降，后面的45 min随时间线性增长。反应1 h后，可以获得较好的三聚产物选择性（76 mol%），两次放大反应合并后可以分离提纯出18 g纯度为96%的4-乙基-1-癸烯。有趣的是，作者以4-乙基-1-癸烯为原料，在相同条件下与两分子乙烯发生三聚反应后，仍然能以66 mol%的选择性进行再一次的延长和支化，得到4,6-二乙基-1-十二烯。

图10. 合成4-乙基-1-癸烯及4,6-二乙基-1-十二烯。图片来源：Science

总结

Rhett Kempe教授课题组设计合成了新型钛催化剂，并将其应用于α-烯烃与两分子乙烯的三聚反应，获得了较高的选择性，同时实现了α-烯烃的延长和支化。该反应不仅具有较好的底物适用范围，而且具有极高的工业应用价值。就像Rhett Kempe教授文中提到的那样，从一种α-烯烃出发，迭代使用这种合成手段，就可以获得一系列新的高纯度α-烯烃，这将极大拓展α-烯烃在工业上的应用。