聚乙烯生产工艺技术进展

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时间：2023-02-26 19:25:06 来源：千叶帆 本文已影响人

袁玉龙 马金欣 吴荣炜 李磊
(1. 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司烯烃二分公司，宁夏 银川，750411；
2. 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川，750411)
目前，聚乙烯生产工艺技术约15种，而广泛应用于聚乙烯工业化生产的工艺技术有6种，根据反应压力高低的不同，可分为高压法和低压法，高压法主要生产低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)等产品，低压法主要生产线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等产品[1]。
1.1 气相法气相法乙烯聚合工艺技术主要有 Univation 公司的Unipol工艺技术、三井油化公司Evolue工艺技术、Basell公司的Spherilene工艺技术和Ineos公司的Innovene工艺技术等。操作温度为80～110 ℃，压力为1.0～3.0 MPa，单线生产能力为30～50 万t/a。聚合物在气相流化床生成，停留时间为2～5 h。气相法反应器生产能力大，流程简单，操作条件温和，无低聚物处理，无溶剂回收，投资低，三废排放少，能满足环保要求。但是，生产高附加值聚乙烯时，操作不易控制，原料规格要求高，催化剂和单体成本高。
全球有160多条Unipol工艺技术生产线，中国超过50%的聚乙烯采用该工艺技术生产。该工艺采用单/双流化床反应器，聚合反应热由循环反应气冷却超冷凝技术撤除[2]，操作压力为1.5～3.0 MPa，温度为50～120 ℃，停留时间为3～5 h，产品熔体流动速率(MFR) 0.10～200.00 g/10 min，密度0.915～0.970 g/cm3。优势产品有HDPE,LLDPE，茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)等，该工艺主要采用钛/镁系、铬系、钒系及茂金属等催化剂体系。该工艺的优点有：1) 流程短，投资成本低；
2) 反应条件温和，不受产物黏度和溶解度的限制；
3) 采用超冷凝技术可以大幅提高产能。该工艺的缺点有：1) 铬系、钒系催化剂难控制，微量毒物会降低催化剂效率；
2) 流化床易产生静电效应，单程转化率只有2.0%；
3) 易产生大片或块料，切换牌号时分布板容易结块[3]。
1.2 淤浆法浆液法聚合工艺技术是在惰性稀释剂中进行聚合反应，聚合物颗粒在烃类悬浮液中生成，以氢气为相对分子质量调节剂。主要工艺技术有Chevron Phillips公司的淤浆法环管乙烯聚合工艺、Basell公司的Hostalen串并联搅拌式工艺和三井油化公司的CX聚合工艺技术等。操作温度为80～110 ℃，操作压力为1.5～4.5 MPa，单线生产能力为20～50 万t/a。浆液法能够有效推动双峰及多峰聚乙烯生产技术的进步，还能够加工高强度薄膜、吹塑中空容器，且在能源节约和材料来源方面占有很大的优势，但是，浆液法的工艺流程比较复杂，除需要在反应器中加入催化剂、惰性溶剂和氢气控制聚合产品的相对分子质量外，还需要增加一个溶剂回收装置。
以Basell公司的Hostalen串并联搅拌式工艺为例，该工艺采用双釜串联或并联，通过外盘管和外冷却器撤热。操作压力为1.0 MPa，操作温度为76～85 ℃，停留时间约1 h，转换率为98.0%～99.5%，产品MFR为0.05～18.00 g/10 min，产品密度为0.939～0.961 g/cm3。优势产品为HDPE系列产品。催化剂采用Z-N催化剂(Z501和Z509)。该工艺的优点有：1) 对原料纯度的要求不高；
2) 聚合温度和压力比较低，操作弹性高，牌号切换快[4]；
3) 新催化剂体系氢调敏感，共聚性能好，颗粒大，分布均匀，不粘壁[5]；
4) 采用丙烯、丁烯共聚单体可生产宽或窄相对分子质量分布的产品；
5) 己烷溶剂回收简单。该工艺的缺点为投资成本高。
1.3 溶液法溶液法聚合物在溶液中生成，催化剂停留时间很短，约2 min。溶液法在生产过程中的操作温度及压力较高，单体单程转化率高达95.0%，非常适合生产高α-烯烃的聚乙烯产品，如聚烯烃弹性体(POE)[6]。乙烯聚合工艺技术主要有Nova化学公司的Sclairtech(AST)技术、Dow公司的Dowlex技术、DSM公司的Compect技术。操作温度为160～220 ℃，压力为5～50 MPa，单线生产能力20 万t/a。
以Nova化学公司的Nova-Sclairtech(AST)双返混工艺为例，该工艺采用高强度返混的双反应器工艺流程，操作压力为10.0～12.0 MPa，操作温度为200～270 ℃，停留时间为2 min。产品MFR为0.15～150.00 g/10 min，产品密度为0.905 g/cm3。优势产品为辛烯MDPE系列产品和辛烯LLDPE。催化剂采用茂金属催化剂或高活性Z-N催化剂。该工艺的优点有：1) 单体单程转化率高达95.0%；
2) 碳六(C6)混合烃作为聚合溶剂改善了工艺状况；
3) 反应器系统的内部混合元件拓宽了聚合产物的相对分子质量分布和支化分布范围。该工艺的缺点为：反应结束后必须在出料中加入去活剂，终止聚合物料中残存催化剂的活性，加入的去活剂要求容易和催化剂残留物一起被除去。
1.4 超临界法以北欧化工公司的超临界Bostar工艺为例，该工艺采用预聚反应器、环管反应器和气相反应器串联的工艺流程，撤热方式有反应器夹套冷却水撤热及乙烯循环气撤热。环管反应器压力为4.5～6.5 MPa，温度为90～109 ℃，气相反应器压力为2.0 MPa，温度为80～110 ℃。产品MFR为0.10～100.00 g/10 min，产品密度为0.918～0.970 g/cm3。优势产品为单峰和双峰LLDPE/HDPE产品。催化剂采用Z-N催化剂或单中心催化剂(SSC)。该工艺的优点有：1) 采用单一催化剂可以生产所有牌号产品，且牌号切换迅速；
2) 可分别独立控制反应器内树脂的MFR和密度，实现双峰特性；
3) 采用超临界态丙烷稀释剂可以获得高MFR产品，实现最佳活性和高MFR的平衡；
4) 聚合物溶解度低，不粘釜，不存在结片结块问题；
5) 可用廉价共聚单体生产高附加值产品[7]。
2019年世界聚乙烯产能为1.3亿t，主要生产厂家为中国石油化工集团有限公司、Dow、ExxonMobil、SABIC、Lyondell Basell公司等。我国2021年聚乙烯产能达到2 516万t，占全球聚乙烯总产能的16%，其中，中国石油天然气集团有限公司产能达400万t/a，中国石油化工集团有限公司产能达520万t/a，国家能源投资集团有限责任公司产能接近200万t/a，这3家企业约占总产能的45%，如表1～表3所示。
目前聚乙烯产能的剧增和原料的多元化使得其市场竞争愈加激烈，企业为了扩大市场占有率，一方面采用先进的催化剂和聚合技术，另一方面扩大生产装置的规模降低成本[8]。根据表1～表3聚乙烯产能及生产工艺的统计结果可知，为了避免出现同一工艺技术同质化问题，企业根据自身情况生产不同种类的聚乙烯产品，产能大的生产工艺技术用于生产通用低端牌号的聚乙烯产品，产能较小的工艺技术一般被选择用来生产中高端产品。

表1 中国石油天然气集团有限公司聚乙烯产能及工艺

表2 国家能源投资集团有限责任公司聚乙烯产能及工艺

表3 中国石油化工集团有限公司聚乙烯产能及工艺
我国聚乙烯工艺技术开发相对较晚，与世界先进水平差距明显。目前，国内聚乙烯工艺技术发展主要存在以下问题：a) 先进聚乙烯生产工艺技术缺乏；
b) 高级α-烯烃共聚聚乙烯原料制备技术缺乏，国内已熟练掌握由1-丁烯和1-己烯共聚制备聚乙烯的生产工艺，在1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等高级α-烯烃工业生产方面还是空白；
c) 国内EVA原料生产成本高，高醋酸乙烯含量产品牌号少，功能膜和热熔胶开发力度不大。因此，国内聚乙烯生产企业要加大先进聚乙烯生产工艺技术的开发力度，提高企业竞争力和盈利能力。

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