气相法聚丙烯主要生产工艺及催化剂技术

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聚丙烯，尤其是等规聚丙烯具有优良的物理、化学、机械及电绝缘性能，如低密度、而腐蚀、易加工及经济性等，近年来应用非常广泛。

聚丙烯的生产工艺按聚合类型分类有本体法工艺、气相法工艺、溶液法工艺和溶剂浆液法工艺(简称浆液法，也称淤浆法)，后两者主要是早期的工艺，现在主要有本体法工艺和气相法工艺及其组合工艺。

本体法工艺反应器可以为环管或搅拌釜，气相法工艺反应器有立、卧式搅拌床或流化床。主要的代表有：

LyondellBasell公司的Spheripol（本体+气相）和Spherizone（气相）工艺，

中石化环管法聚丙烯工艺，

Grace公司的Unipol工艺，

CB&I公司的Novolen工艺，

Ineos 公司的Innovene工艺，

以及JPP公司的horizone工艺。

最近几年随着煤化工的发展，聚丙烯气相工艺得到了快速发展。本文主要对气相工艺的特点及配套催化剂进行比较和总结，并论述国内技术展望。

1 Spherizone工艺

L y o n d e l l B a s e l l 及其前身（ M o n t e c a t i n i E d i s o n ，Himont， Montell， Basell）是全球最为著名的聚烯烃公司，多年来一直致力于聚烯烃催化剂和聚烯烃工艺的开发，其在1982年开发出本体加气相的Spheripol工艺，可以说是聚丙烯工艺的一个里程碑式进步，不仅产品牌号丰富，而且投资少，运行成本低，随后在市场上大获成功。

为了进一步丰富产品牌号，扩展产品的性能，实现工艺技术的升级，其又开发出了Spherizone气相工艺。该工艺研究从1995年开始，并于2002年实现工业化。

该工艺最大的特点是采用multi-zone circulating reactor（多区循环反应器），反应器具有两个独立的反应区，可以实现独立的反应控制，如聚合温度、氢气用量和共聚单体比例可独立调节，反应区分为上升区和下降区，在上升区聚合物粒子在单体快速流化带动下向反应器上方移动，经过阻隔流体后聚合物粒子与上升区中的气流分离，同时撤去反应热后进入下降区，通过自身的重力向下方移动，在底部重新进入上升区。

只通过多区循环器即可生产组成和结构精准设计的丙烯均聚和无规共聚物，还能实现双峰聚合物的生产，可以获得更加均匀的聚丙烯产物，提高其熔体强度和抗冲性能，并能改善产物的蠕变和加工性能。

上升区下降区中的聚合物堆积密度不同，在上升区中可达40%，而在下降区中则可达到90%。高堆积密度使聚合物从下行区排出时未反应物的排放减少，减少脱气回收气体时所需的能量。多区反应器配套气相反应器还可生产抗冲聚丙烯树脂。

该工艺装置配套使用的催化剂邻苯二甲酸酯给电子体和琥珀酸酯给电子体催化剂。催化剂商业名称为Avant ZN catalysts 系列。该系列催化剂可以控制聚合物颗粒形态及尺寸、等规指数和分子量分布，能生产均聚物、无规共聚物、三元共聚物、非均相抗冲共聚物以及特殊抗冲共聚物，几乎可生产全系列牌号的聚丙烯树脂。具体如ZN-11X 和ZN-12X 催化剂可以生产纤维产品，以琥珀酸酯为内给电子体的ZN-16X用于生产高刚性和高透明的聚丙烯产品。

中石化北京化工研究院开发的DQC-700催化剂在中沙（天津）石化Spherizone工艺装置上成功地进行了100%DQC-700催化剂的应用试验，装置运行良好，产品性能合格，DQC-700催化剂具有较高的聚合活性和后期（共聚）聚合活性，聚合物细粉含量较低。

2 unipol工艺

Union Carbide（UCC）公司在1979年因Unipol聚乙烯技术获得kirkpatrick化学工程技术成就奖后，将这一流化床工艺移植到聚丙烯的生产，在20 世纪80 年代中期与Shell公司联合开发，于1983年11月向shell转让Unipol聚丙烯工艺技术。2000年，UCC公司被美国Dow化学公司收购，后者成为Unipol PP 工艺的专利技术供应商。2013年，Grace公司收购了Dow公司的Unipol工艺技术、催化剂技术及给电子体技术。

unipol工艺采用先进的气相流化床技术和高效催化剂技术，无需进行预聚合，其主要工艺特点为：

（1）反应器没有搅拌浆，通过气流返混进传质和传热。

（2）气相流化床工艺简单、经济，只用较少的设备就能生产出包括均聚无规共聚和抗冲共聚物在内的全范围产品。

（3）工艺操作灵活，气相组成可快速调节，调节范围大，易于控制产物相对分子质量和共聚单体含量。

（4）工艺操作简单，开停车方便，也没有液体废料排出，具有较好环境友好性。

Unipol工艺在气相聚丙烯工艺技术中所占的比例很大，如在2012年，unipol工艺生产的聚丙烯占比为17%，仅次于Spheripol工艺，远高于其它工艺。

国内采用该工艺的厂家主要有：

大唐多伦（50 万吨/年），

神华包头（30万吨/年），

中石油广西（20 万吨/年），

中石油抚顺（30万吨/年），

中石油四川（45 万吨/年），

中化泉州（20万吨/年），

山东神达（20 万吨/年），

青海盐湖（16 万吨/年），

中煤榆林（75 万吨/年），

中煤蒙大（30 万吨/年），

久泰能源（35 万吨/年），

青海大美（40 万吨/年），

东华能源（40 万吨/年），

山西焦化（40 万吨/年），

青海矿业（40 万吨/年）。

该工艺主要使用的催化剂为SHAC™ 催化剂和ADT给电子体技术，当聚合釜内反应温度过高，通过ADT技术，外给电子体与SHAC催化剂相互作用，可自动降低聚合反应速率，从而达到降低釜内温度的目的，提高装置操作的安全性。

2010年，Dow化学公司开发出了一种与现有SHAC催化剂兼容的Consista D7000 给电子体，主要用于生产超高熔融指数产品及高性能刚韧平衡抗冲共聚物，且生产成本更低。

2011年推出的CONSISTA™ 催化剂不含邻苯二甲酸酯类化合物，可生产不含塑化剂的聚丙烯产品，而且催化剂的氢调敏感性及共聚能力较好，可适用于所有类型的聚丙烯。

2014年由中石化北京化工研究院开发的BCND催化剂在中国石油广西石化公司聚丙烯装置进行了工业应用试验，共生产拉丝料聚丙烯763 吨。SUG催化剂也在神华包头Unipol 聚丙烯装置上进行了应用实验，装置满负荷运行24h。

3 Novolen工艺

BASF公司开发的Novolen气相法聚丙烯工艺是气相工艺中工业化历史最悠久的一个工艺，于1967年建成中试装置，1969年首次实现工业化生产。

2000年，ABB公司作为主出资方完成了对该工艺技术的收购，并于2007年将其出售给CB&I公司。

Novolen工艺的主要特点是采用两个带螺带式搅拌的气相反应器，可进行并联或级联操作模式。仅需要两台反应装置就可以生产均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物和聚烯烃热塑性弹性体，包括三元共聚物、无规 嵌段共聚物、双峰聚合物和茂金属聚丙烯等特殊产品。

从2008年开始，Novolen聚丙烯工艺进入中国，目前已经建成投产四套装置：

宁波台塑（2008年建成，3个反应器，45万吨/年，两个反应器串联生产时产能为28万吨/年）、

福建联化（2009 年建成，3个反应器，40万吨/年，两个反应器串联生产时产能25万吨/年）、

锦西石化（2009年建成1个反应器，15万吨/年），

宁煤烯烃（2011年建成，4个反应器，50万吨/年，两个反应器串联生产时产能20万吨/年，另两个反应器并联生产时产能30万吨/年）。

Novolen工艺在20世纪90年代以前长期使用第二代催化剂，导致其发展缓慢。1990年以后，BASF公司才引进高效催化剂，提高了反应器的生产能力。

目前，Novolen聚丙烯工艺主要使用两个系列的催化剂：LYNX系列催化剂来生产均聚物，PTK系列催化剂生产共聚物。在科莱恩和CB＆I公司开发了Novolen高性能（NHP）催化剂系列产品在几家商业聚丙烯工厂测试均展现出了卓越性能。

工艺装置配套催化剂为NHP催化剂，分为401系列和402系列。NHP4010：催化剂干粉，尤其适用于共聚；NHP4010S：催化剂干粉，通用催化剂；NHP4012：催化剂悬浮液，尤其适用于共聚；NHP4012S：催化剂悬浮液，通用催化剂。NHP4020S：不含邻苯二甲酯类催化剂，适用于共聚；NHP4025S：不含邻苯二甲酯类催化剂，可生产高橡胶含量产品。

值得关注的是，新一代的Novocene MCC A茂金属催化剂体系已经可以生产一系列具有新特性的茂金属聚合物如均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物等，而且催化剂实际成本竞争力还强于传统的Ziegler-Natta系催化剂。

2011年由中石化北京化工研究院开发的BCND-Ⅱ催化剂在该工艺装置上进行了工业应用试验，共计生产1102K牌号PP产品2 152.36 吨，并以成功实现了规模应用。

2012年试用了NG催化剂。2015年科莱恩( 中国) 公司生产的CMAX325催化剂在该工艺装置上进行了为期6天的工业应用试验。任丘市利和科技发展有限公司生产的ＰＧ型催化剂于2015年进行了应用试验[28]。

4 Innovene工艺

Amoco公司在1979 年实现了Amoco气相聚丙烯工艺技术的工业化。2000年，Amoco 公司被英国BP公司收购，该工艺注册为Innovene。

Innovene工艺的主要特点是采用独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器。用这种独特的反应器，可以避免催化剂短路，催化剂的停留时间分布较窄，可以实现用多个全混反应釜均聚反应器才能生产的高抗冲共聚物的要求抗冲共聚物的橡胶相分布更加均匀，性能更加优异，尤其是抗冲击性和刚性的平衡性能更好。

Innovene工艺采用独特的气锁系统，当物料从第一反应器输送到第二反应器时，气锁系统可避免两反应器互相串流。尤其是生产共聚物时，两反应器的气相组成不同，第一反应器中含有大量氢气，同时第二反应器中含有乙烯和少量氢气，如果第一反应器中的氢气进入第二反应器或第二反应器中的乙烯进人第一反应器，都将严重影响产品质量，因此将两反应器隔离是关键。

本工艺所用的CD催化剂具有很好的形态控制，高的活性和选择性，能控制无规聚丙烯的生成，产品有很高的等规指数，聚合产品粒度分布窄，粉料流动性好，灰分含量低，色泽好等。经过改进的CDi催化剂活性更高，也已得到了广泛的应用。

INcat P100是新推出的新型催化剂，也是作为广泛的产品覆盖范围的通用型PP催化剂，主要目的为了满足比较注重降低催化剂成本和简化操作的客户。INcat P420 和 P440是不含塑化剂的催化剂，前者具有高活性，用于生产抗冲共聚物，后者用于一般牌号的聚丙烯生产。国内采用该工艺生产装置的厂家主要有燕山石化、扬子石化、上海赛科、独山子石化、茂名石化、延长榆林能化、宁夏宝丰、神华榆林、神华新疆、福基石化、常州富德等。

北京化工研究院开发的BCM催化剂在中国石化扬子石油化工有限公司的在200 kt/a的Innovene气相法聚丙烯装置上得到了应用，生产的超柔无纺布专用无规共聚PP PPR-Y40-V具有良好的性能。

近年来，国内的聚丙烯催化剂取得了长足的进步，部分催化剂技术已经达到了世界先进或领先水平，但是在聚丙烯工艺方面特别是作为未来工艺发展方向的气相工艺方面的研究，还是非常薄弱，这也在一定程度上会限制新型聚丙烯产品的研究和开发。另一方面，针对气相装置的国产催化剂的开发还比较薄弱，实现气相催化剂的国产化还要很长的路要走