“ 综述了聚丙烯改性常用的添加剂，重点阐述了抗氧剂、光稳定剂、除酸剂、成核剂、抗静电剂、分子量调节剂、爽滑剂、抗粘连剂、荧光增白剂在聚丙烯改性上的作用及原理，并对添”
综述了聚丙烯改性常用的添加剂，重点阐述了抗氧剂、光稳定剂、除酸剂、成核剂、抗静电剂、分子量调节剂、爽滑剂、抗粘连剂、荧光增白剂在聚丙烯改性上的作用及原理，并对添加剂改性技术的发展进行了展望。
前言
聚丙烯作为产量大、用途广的五大通用塑料之一，自1957年以来发展速度一直居于各种塑料之首。由于聚丙烯来源丰富、密度低、耐腐蚀、力学性能优良、电绝缘性好、易于加工成型、价格优廉等特点被广泛应用于汽车、军工、包装、电子电器、农林渔业、日化、纺织、医药卫生等多个领域。虽然聚丙烯有许多优点，但由于其脆性大、耐低温性差、抗老化性能差、冲击强度低等缺陷，应用范围受到一定限制。
为进一步提高聚丙烯的性能、扩展应用领域，必须对其进行改性。聚丙烯改性可分为化学改性和物理改性。 化学改性是指通过共聚、交联、接枝等化学方法改变聚丙烯的分子结构，达到理想的性能要求，以满足材料的使用要求。物理改性包括共混、填充、增强等物理方式，通过在聚丙烯基体中加入橡胶、弹性体、添加剂等物质改变聚丙烯分子的聚集态结构，以达到改善其性能的目的。笔者具体介绍了聚丙烯的添加剂改性，以期能在聚丙烯的开发应用上提供参考。
聚丙烯改性常用添加剂
单一的聚丙烯由于稳定性差、易变色等原因无法满足储存与使用的需要，在生产过程中加入各种功能性添加剂能有效改善聚丙烯的某些缺陷，甚至可根据其使用要求使其具备一定的专用功能。 聚丙烯的添加剂改性是指在聚丙烯粉料中加入一定比例、不同成分的添加剂，然后在加工设备上采取适当的加工，如混炼、浸渗，将添加剂与聚丙烯混合均匀后再加工成制品。现今的生产一般是将聚丙烯与添加剂混合均匀后再进行挤出造粒，以得到更容易储存和运输的聚丙烯粒料。 聚丙烯改性常用的添加剂包括抗氧剂、除酸剂、成核剂、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、爽滑剂、阻燃剂、分子量调节剂等。
抗氧剂
聚丙烯分子ＲH的每个结构单元中都存在着一个不稳定的叔氢，在光、热等条件下叔氢的C—H键易发生断裂生成烷基自由基Ｒ·。在氧气存在的情况下，Ｒ·会与氧结合生成过氧自由基ＲOO·，ＲOO·又会夺取另一个ＲH的叔氢，形成Ｒ·和氢过氧化物ＲOOH。 ＲOOH不稳定，容易裂解生成末端带醛基或烯基的聚丙烯，并产生羟基OH·和烷氧自由基ＲO·，ＲO·可以进一步加速聚丙烯分子分解，形成羟基聚丙烯ＲOH和Ｒ·，使聚丙烯分子量大幅度下降。聚丙烯自氧化过程见图1。 根据聚丙烯自氧化机理可知，聚丙烯降解时产生的Ｒ·、ＲOO·、ＲO·、ＲOOH是加速聚丙烯氧化的主要中间产物，因而，抑制和消除这些中间产物是阻止聚丙烯氧化降解的关键。抗氧剂的作用就是去除这些活性中间产物，将聚丙烯转化为稳定物质，从而延缓或抑制聚丙烯氧化过程，阻止聚丙烯老化，延长其使用寿命。 根据抗氧剂的作用机制不同可将其分为主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中能够消除自由基的为主抗氧剂，能够分解ＲOOH的为辅助抗氧剂。 主抗氧剂作为氢供体，能与高活性的Ｒ·、ＲOO·和ＲO·反应，生成稳定的ＲH、ＲOOH和ＲOH，从而阻止了链的传递与增长。主抗氧剂主要包括胺类抗氧剂和酚类抗氧剂，聚丙烯改性中常用的主抗氧剂有:抗氧剂1010、抗氧剂3114等。 辅助抗氧剂则能够与ＲOOH发生反应，生成稳定的非自由基产物ＲOH，使链反应得到抑制或减缓。辅助抗氧剂包括含酸金属盐、硫化物、硫酯以及亚磷酸酯等，其中使用较广泛辅助抗氧剂有:抗氧剂168、抗氧剂618等。而在实际生产过程中一般将主抗氧剂和辅助抗氧剂配合使用，利用不同抗氧剂之间的正协同作用，按照一定的比例混合，制备得到的复合抗氧剂往往比单一的抗氧剂具有更好的氧化稳定性。
光稳定剂
聚丙烯制品暴露在太阳光或强荧光下会吸收紫外线能量，稳态分子变为激发态，引发自动氧化反应，导致聚合物降解，使得制品表面龟裂、发黄、变脆，使用寿命大大缩短。而在聚丙烯中添加光稳定剂可以减缓聚丙烯的光老化速率，延长聚丙烯制品的使用寿命。
除酸剂
聚丙烯催化剂中通常都含有氯元素或其他卤素，使用该催化剂生产的聚丙烯中通常残留有大量卤素成分，残留的卤素会造成下游加工设备的腐蚀或使聚丙烯降解。 除酸剂又称中和剂或卤素吸收剂，主要用于吸收聚丙烯中残留的氯等卤素，防止其在加工过程中腐蚀设备。除酸剂除了要满足除酸功能外，还应满足和其他聚合物添加剂类似的高纯度、热稳定性、熔点低于聚合物的加工温度、颗粒尺寸能够达到最佳的分散性等要求。 聚丙烯改性常用的除酸剂主要有水滑石DHT-4A、硬脂酸钙、氧化锌等。其中，水滑石是一种合成化合物，应用于聚丙烯改性已经有30多年历史，它具有优异的阴离子交换特性，当HCl存在时，水滑石分子中的CO32－会与Cl－进行交换，使Cl－被吸附并固定在稳定的晶体结构中，其反应式为:
成核剂
根据诱导聚丙烯生成结晶形态的不同，成核剂可分为α成核剂和β成核剂，其中α成核剂包含无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂。不同的成核剂具有不同的功能，例如有机羟基铝盐成核剂能作为增刚成核剂对聚丙烯进行α结晶改性，改善制品的弯曲模量、热变形温度、硬度和光泽度，不仅如此，它还可以缩短产品的成型周期，更好地平衡各向异性收缩，改善翘曲变形。 β成核剂则主要使聚丙烯形成疏松的β晶型结构，在制品受到外力作用时吸收能量，增加抗冲击能力，从而提高聚丙烯制品的韧性。β成核剂包括Ⅱ族双组分复合物、具有准平面结构的稠环类化合物、芳香胺族、稀土类化合物。聚丙烯改性常用的成核剂有苯甲酸钠、滑石粉、山梨醇类透明剂等。 姜艳峰等在聚丙烯粉料中分别加入了磷酸盐类成核剂(NA)、羧酸盐类成核剂(MD)、松香型成核剂(WA)和山梨醇类成核剂，研究了等温结晶、不等温结晶行为，并计算了晶球尺寸和晶核密度。结果表明:4种不同的成核剂对聚丙烯晶体形态和结晶度的影响具有较大差异，但均降低了聚丙烯的成核自由能，减小了晶体尺寸。 王波等用TMB-5型β成核剂对均聚聚丙烯进行改性，并研究了β成核剂对聚丙烯的结晶性和力学性能的影响。结果表明:改性后的聚丙烯拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量都有一定的提升，此外，加入β成核剂后聚丙烯结晶的尺寸大大减小，且晶核非常均匀细化，由于晶粒尺寸减小，晶粒之间的界面结合力增强，故而使得聚丙烯的抗冲击能力增强。
抗静电剂
抗静电剂聚丙烯是一种非极性的树脂，因此是良好的电绝缘体，但在摩擦或与带电物质接触时容易带电产生静电积累，对制品的加工和使用造成不良的影响，如聚丙烯薄膜静电过多会吸附空气中的灰尘等微小杂质，从而沾污制品，影响美观。 因此，在聚丙烯的生产过程中通常加入抗静电剂。聚丙烯中加入的抗静电剂会在制品表面迁移，其中亲油基朝向聚丙烯内部，亲水基则向着大气侧排列，并吸收大气中的水分在制品表面形成连续、均匀的具有取向特征的导电分子层，从而降低静电的聚集。
阴离子型抗静电剂电离后亲水基带负电荷，它主要包括烷基磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐等；
阳离子型抗静电剂电离后亲水基带正电荷，主要包括季铵盐、铵盐类、烷基咪唑啉类、季磷盐等。两性离子型抗静电剂分子中至少含有两个亲水基，且电离后带有正、负电荷，包括季铵内盐、两性烷基咪唑啉盐、烷基氨基酸等；
非离子型抗静电剂亲水基不能电离故而不带电，主要包含多元醇、多元醇脂肪酸等。在聚丙烯改性中最常用的抗静电剂是单硬脂酸甘油酯(GMS)，GMS符合大多数食品法规，可用于多数食品包装塑料。在聚丙烯中，GMS能快速迁移至制品表面，所以很快能发挥其抗静电功能。
龙莲花研究了GMS作为抗静电剂在聚丙烯表面的分布情况，由于GMS分子量较小，又有大小适宜的极性头部，故而容易迁移到聚丙烯的表面发挥抗静电性能。通过分子动力学模拟发现GMS分子非极性部分向外伸展朝向聚丙烯分子，而亲水的极性头部聚集在团簇结构的中间，与水分子结合形成导电薄层，发挥抗静电性能。 KANGWM等将PF8-044抗静电剂与聚丙烯混合制得了具有优异抗静电性的复合非织造布SMS，并测试了制品的力学性能、透湿性、悬垂性及抗静电性能。结果表明:SMS的抗静电性能得到明显改善，但力学性能稍有下降。
分子量调节剂
分子量调节剂用于控制聚丙烯的分子量，从而调节其熔融指数。分子量调节剂一般为过氧化物，它与聚丙烯长分子链反应，使长分子链降解为短分子链，进而改善聚丙烯的流动性。目前，使用较为广泛的分子量调节剂包括二叔丁基过氧化物(DTBP)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(DHBP)和3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷(TPO)等。分子量调节剂DTBP的作用机理为: DTBP先分解为自由基(CH3)3CO·，生成的(CH3)3CO·与ＲH反应，夺走分子中的叔氢，生成Ｒ·，然后，带有自由基的聚丙烯长分子链发生断裂变为短分子链，从而降低聚合物分子量，改善流动性。
在聚丙烯生产过程中还有一种方法可以调节聚丙烯的分子量，这便是氢调法，即在聚合过程中加入氢气使聚丙烯分子断链，以此调节聚丙烯的分子量及其分布。但这种方法对反应条件要求较高，较难控制聚丙烯的流动性，而且由于改变聚丙烯的熔融指数时需要缓慢调节氢气的加入量，会产生过多的过渡料，加大生产成本，所以实际生产过程中一般不用氢调法来调节聚丙烯分子量，而是使用更快、更便捷、更容易控制的分子量调节剂对聚丙烯进行改性。
爽滑剂
聚丙烯在加工时会与设备相互摩擦，这不仅会降低加工速度、增加设备磨损、增加能耗，还会产生摩擦热，降低聚丙烯的稳定性。而爽滑剂的加入能够降低聚丙烯与设备间的摩擦阻力，改善加工过程。爽滑剂加入到聚丙烯中后会从制品内部迁移到制品表面，形成均匀的薄涂层，这个涂层可使制品表面具有润滑作用，在与其他物体表层接触时，它们之间的摩擦系数会显著降低。 另外，爽滑剂还具有一定的抗静电性，也能提高加工设备脱模能力，因此在注射成型时也可作脱模剂使用。爽滑剂主要有两类，酰胺类爽滑剂和无迁移型爽滑剂。酰胺类爽滑剂由于性价比高、类型多、适应能力强而应用较广，不同的酰胺类爽滑剂的扩散速率及稳定性是不同的，所以对于不同的聚丙烯需要选用适合其加工条件的爽滑剂。 无迁移型爽滑剂具有较高的相对分子质量，难以在聚丙烯中扩散，而是在聚丙烯挤出过程中，附着在其表面以降低摩擦系数。使用较多的爽滑剂是长链脂肪酸酰胺类，如芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等。胡琳等选用4种不同的爽滑剂与聚丙烯粉料进行混合后再挤压造粒，测试产物注塑料的熔融指数、黄色指数、力学性能等。 通过分析多个样品的测试结果表明:爽滑剂对聚丙烯的分子量、结晶性能、力学性能影响不大，但爽滑剂的加入使聚丙烯的表面光泽度得到明显改善、外观性能提高，而且有利于脱模。
抗粘连剂
抗粘连剂又称开口剂，它也主要用于薄膜制品中。聚丙烯薄膜成型后，由于膜自身间形成真空密合状态，膜层与膜层之间紧密贴合不易分开。抗粘连剂可以在聚丙烯微观表面形成微小的粗糙面，这种凹凸面可以使空气流入薄膜各层之间，加大膜层间距，从而减小制品之间的接触面积，防止粘连。 抗粘连剂价格低廉、适用范围极广、种类众多，在实际生产时应根据成本、聚丙烯加工条件、聚丙烯大小及分布等条件选择适宜的抗粘连剂。常用的抗粘连剂有硅藻土、滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙等。硅藻土是使用最早的抗粘连剂，它是自然形成的一种非金属矿物，主要成分是无定型二氧化硅，还包含一些氧化铝、氧化铁等金属氧化物。 二氧化硅由于自身多孔、比表面积大，当其作为抗粘连剂使用时，能使聚丙烯分子链进入到其孔隙中，从而减小聚丙烯分子层与层之间的相互接触面积、减小黏结力，增大薄膜的开口性。PＲEMALALHGB等将滑石粉和稻壳添加到聚丙烯中，并测试了复合材料的杨氏模量和力学性能。 结果表明:用滑石粉对聚丙烯进行改性可以提高制品的杨氏模量、弯曲强度和冲击性能。抗粘连剂通常和爽滑剂结合使用，以确保达到薄膜的滑动和防粘连之间的最优平衡。
荧光增白剂
聚丙烯制品中的杂质或其本身会吸收可见光中短波范围内的蓝紫相，由于蓝光与黄光互为补光，人们用肉眼看上去就感觉制品呈微黄色，故而使用荧光增白剂提高制品的白度和光泽度。荧光增白剂是一种无色或浅色的有机化合物，它能吸收不可见紫外光，将吸收的能量转换，再发射出可见的蓝紫色光以弥补蓝紫相光的损失，从而起到增白的作用。使用荧光增白剂对聚丙烯增白是一种纯粹的光学作用，不会对聚丙烯基体造成影响，因而应用较广。 荧光增白剂应当与制品的加工条件相适应，有较好的稳定性、低挥发性和化学惰性。荧光增白剂有几百个品种，目前使用较多的主要有三类:双苯并唑、三嗪-苯基氧杂萘邻酮、双-(苯乙烯基)联苯等。 罗磊等分别使用荧光增白剂OB和OB-1对聚丙烯进行改性，研究了2种荧光增白剂在聚丙烯中的微观形态，并分析了荧光增白剂在聚丙烯中的分散状态对白度的影响。结果表明:荧光增白剂在聚丙烯中大部分以微聚体形态存在，有一定的增白效果，但荧光增白剂用量过度时，荧光增白剂凝聚体由于过饱和而形成团聚体，增白效果大大降低。
结语
针对不同的使用需求，使用不同种类、不同数量的添加剂对聚丙烯进行改性，从而改善制品的某种性能，满足使用要求，是一种高效的聚丙烯改性方法。随着科技的进步和社会对聚丙烯要求的不断提高，聚丙烯添加剂改性技术也在高速发展，不同的添加剂逐渐开发出来，更好地推动了整个聚丙烯行业的发展。
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发表于 2023-6-7 05:11:50
