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1.化学反应基本规律（1）概念 系统：人们所选取的研究对象。 环境：系统以外又与系统密切相关的物质的全部。 例如： 溶液中的化学反应，溶液是系统；而与溶液有关联的其它部分（如烧杯、 溶液上方的空气、煤气灯等）则是环境。 按系统与环境之间物质、能量的交换情况的不同， 系统可分为三类：敞开系统: 系统与环境，有物质、能量交换。 封闭系统: 没有物质交换，但有能量交换。 孤立系统: 没有物质、能量交换。 相：定义：系统中任何物理、化学性质完全相同的部分。 特点：相与相之间有明确的相界面。 注意：1. 一个相不一定是一种物质，如氯化钠水溶液、空气。 2. 要注意“相”与“态”的区别，如油、水相分层。 3. 同一种物质会因聚集状态的不同而形成多相系统。 一般：气体混合物就是一相 液体如不分层是一相，如分层，有几层就是几相。 固体，有几种就是几相 （2）化学反应中的质量守恒、能量守恒一、质量守恒定律 ：在化学反应中，物质的性质发生了变化，但其总质量不会改变。 二、能量守恒定律──热力学第一定律 在任何过程中，能量既不能创造，也不能消灭， 只是从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传给另一个物体。 状态、状态函数 状态：用来描述系统的温度、压力、体积、质量、组成等物理、化学性质的物理量的总和。 即：状态是系统的一切客观性质的总和。 状态函数──表示系统性质的物理量称状态函数， 只与系统所处的状态有关。 理想气体 pV=nRT 对一系统，各种状态函数都有确定数值时，该系统的状态便被确定；反之，当系统状态已确定时，该系统的各种状态函数也必有确定的值。 常用的状态函数有 p，V，T，U，H，S，G 注意1：在系统状态变化时，状态函数的改变量只与系统的始态、终态有关，而与过程无关。 注意2：同一系统的状态函数之间相互关联和相互制约，若确定了其中的几个，其它的也就随之确定了。如理想气体状态方程式：pV = n RT ps:状态函数有强度性质和广度性质。广度性质与物质的量成正比，如V,W,U等；强度性质与物质的量无关，如T、P等。 例题：状态函数都具有加和性（×）-----------------------------------------------强度性质不可加。 过程与途径 过程：系统从始态到终态变化的经过。 途径：完成这个过程的具体步骤、路线。常见的过程有三种： 1. 恒温过程：T = T环， dT = 0 2. 恒压过程：p = p环， dp = 0 3. 恒容过程：V终=V初，dV = 0 热力学能 热力学能──系统内部能量的总和。旧称内能 符号：U，单位：kJ/mol U是状态函数 U的值难以测定，但ΔU 可求 U 值与n 成正比
热力学能，是系统内部各种形式能量的总和。例如，系统内分子的动能(平动、转动、振动)、原子内电子运动的能量、原子核内的能量、分子间作用能……等等，难以胜数，且随认识的深化不断发现新的能量形式。 但有一点是肯定的，任何系统在一定状态下内能是一定的，因而热力学能是状态函数。热力学能的绝对值难以确定，也无需确定，我们关心的是热力学能的变化，定义∆U≡U终态-U始态，只要系统的终态和始态一定，热力学能的变化量∆U是一定的。 ∆U可从系统与环境交换的热、功的数值来确定。 即 ΔU = Q + W
热：系统和环境之间存在温差时所传递的能量。 Q不是状态函数 如：反应热、物体间的传热等。 温度: 表示物体冷热程度的物理量。微观上讲是物体分子热运动的剧烈程度。从分子运动论观点看，温度是物体分子运动的平均动能的量度。 功 ─ 体系和环境之间除热之外的其它能量交换。 如体积功、非体积功(电功、磁功、表面功等) W不是状态函数 热和功都是能量的传递形式。热用Q，功用W 表示
热力学第一定律的数学表达式： 根据能量守恒定律： U2 = U1 +（Q + W） 或：ΔU = U2 - U1 = Q + W 封闭系统从始态到终态的变化过程，其热力学能的改变（ΔU , 内能变）等于系统吸收的热量和得到的功。 【例1】某理想气体在恒压100kPa下膨胀，体积从20L变到50L，同时吸收2.24kJ的热量，求系统热力学能的变化。 答案: U=Q+W W=-p∆V=-100x103x(50-20)x10-3=-3000J Q=2.24x1000=2240J U=2240-3000=-760J （3）化学反应热效应在化学反应中，系统与环境进行能量交换的主要形式是热，称为反应热或反应热效应。讨论和计算化学反应热量变化的学科，称为热化学。 通常把只做体积功，且始态和终态具有相同温度时，系统吸收或放出的热量称为化学反应热。 反应热不是状态函数，其值与具体途径有关，下面将介绍恒容或恒压化学反应热 1. 恒容条件下的化学反应热 若反应系统为恒容过程 (体积不变，如密封压力容器内的气体反应) （△V =0），即不做体积功 ， W=0，U=Qv Qv为恒容过程的热量。即在恒容过程中，系统吸收的热量全部用于增加热化学能(内能)；系统所减少的热化学能全部以热的形式传给环境。 △U =Qv+W = Qv + 0 =Qv U (内能变)=Qv 恒压过程：系统的压力等于环境的压力，且保持恒定不变，此时只做体积功。如：敞口容器中的反应就是恒压过程。 恒压热：恒压过程即p外为定值，V 由V1变成V2，Qp 表示恒压过程的热量 ( V2>V1时，系统对环境做功，W 为负值)。 U = Qp+W = Qp-p外(V2-V1) U2-U1 = Qp-p外(V2-V1) = Qp-p外V2+p外V1 因为恒压： p2=p1 = p外 所以： (U2+p2V2) - (U1+p1V1) = Qp 焓：U、p、V 都是状态函数，它们的组合(U+pV )也是状态函数， 将(U+pV )定义为新的状态函数，叫做焓( H ) H=U+pV (U2+pV2) - (U1+pV1) = H2 - H1 = H (焓变) = Qp 符号：H H为状态函数。其值与n成正比。 在不做非体积功的恒压过程中，系统吸收的热量全部用于增加 焓；系统所减少的焓，全部以热的形式传给环境。 H =Qp （4）化学反应热的计算：盖斯定律：在恒压或恒容条件下，一个化学反应不论是一步完成或分几步完成，其热效应相同。 (只与始态和终态有关，与变化的途径无关) 热化学方程式是表示化学反应所放出或吸收的热量的化学反应式。 格式：Cu(s)+Cl2(g)=CuCl2(s) ∆rHmΘ= - 220.1kJ·mol -1 热力学标准状态：气体物质——压力为100 kPa （p，1大气压) 溶液 —— p压力下, 浓度为1.0 mol·L-1 (b, c) 液体和固体 —— p压力下的液态和固态纯物质 温度不限定，通常选 298.15 K（25℃）
标准摩尔生成焓：在标准态下, 由稳定的单质生成1 mol化合物时，反应的焓变称为该化合物的标准摩尔生成焓 稳定的单质是指在所讨论的温度和压力下处于最稳定状态的单质, 如H2、O2、N2。但也有例外，如: C(石墨)。 部分物质的标准摩尔生成焓可以从表中查得。 标准摩尔生成焓的单位： kJ·mol-1 显然，最稳定单质的标准摩尔生成焓为0（如H2，Cl2等等）。 反应的标准摩尔焓变：各物质处于标准态时，1摩尔化学反应的焓变。 因为QP=ΔH，所以恒温恒压条件下的反应热可表示为反应的焓变:ΔrH(T ); 反应系统的n 确定为1 mol时, 反应热称为反应的摩尔焓变:ΔrHm(T )； 在标准状态下的摩尔焓变称反应的标准摩尔焓变:ΔrHm(T) ---反应的标准摩尔焓变ΔHr 等于生成物标准摩尔生成焓的总和减去反应物标准摩尔生成焓的总和。------ （5）化学反应进行的方向一、化学反应自发性：自然界发生的过程具有方向性，如水自动往低处流；高温物体的向低温物体传递热量，而低温物体不会自动向高温物体传递热量。 这种任其自然, 无需人为施加外力，就能自动进行的过程叫作自发过程，对于化学反应就叫自发反应；反之叫非自发过程、非自发反应。 自发反应不一定是迅速的。例如氢气与氧气生成水的反应在室温下是自发的，但氢气和氧气的混合气体在室温下可长期存在，若点燃则反应剧烈进行。 自发过程特点：物质系统倾向于追求最低能量状态；倾向于取得最大混乱度。凡是自发过程，通过一定的装置都可以做有用功，如水力发电。 混乱度：物质质点在一个区域内排列和运动的无序程度 微观粒子具有平动、转动、振动、电子运动、原子核的运动等。系统的混乱度就是对这些微观运动形态的形象描述。当系统处于一定的宏观状态时，它所拥有的微观状态总数是一定的。这意味着系统的混乱度应该与一个状态函数相对应。在热力学中，这个状态函数称为熵，以符号S表示。 熵的定义：熵是物质混乱度的量度。体系的混乱度越大，熵值也就越大。 单位: J.K-1.mol-1 S 与n 成正比。 S为状态函数 绝对数值可求，称绝对(规定)熵 注意：298.15 K时，稳定单质的标准摩尔熵不等于零。 如：冰的熵值为S冰 = 39.33 J·K-1·mol-1 水的熵值为S水 = 69.91 J·K-1·mol-1 水汽的熵值为S汽 = 189 J·K-1·mol-1 热力学第二、三定律 第二定律：（1）不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响。（2）在孤立系统中，自发 过程向着熵增的方向进行，即ΔS＞0 第三定律：在0 K时，任何纯物质完美晶体的熵为零。 绝对0 K: 没有热运动，是一种理想的完全有序状态。 第三定律也可表述为：绝对零度不可能达到。 摩尔熵：1摩尔物质的熵值Sm(T) 标准摩尔熵：标准状态下，1摩尔物质的熵值Sm(T) 补充： (1) 熵S 与物质状态有关, 同一种物质: S固 < S液 < S气。 (2) 熵S 与分子的组成有关，对于不同的物质，其组成分子越复杂，熵就越大。 S(结构简单) < S(结构复杂) (3) 熵S 与体系中物质的量n成正比，n越大，熵值越大。 (4) 反应的熵变(rS)与反应前后物质摩尔量变化(n总)有关。若包含有气体的反应，主要看n (g)，n(g)正值越大，S正值就越大；若n(g) = 0，反应熵变不大。 例如：CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) n (g) = 1 (5) 化合物的熵S 随温度升高而增大，但化学反应的熵变 (rS)却随温度的改变变化不大，一般可以不考虑温度对反应熵变的影响，采用rS (298K)数据计算。 (6) 熵S 随系统压力增大而减小，这是因为压力加大，物质的有序度也加大，熵就减小。而一般反应的rS 却随压力的改变而变化不大，除非n (g) ≠ 0。 (7) 熵的特点：① 某状态熵值的绝对值可求，而且有明确物理意义，即系统在该状态下的混乱度大小的量度；② 熵不是能量项，单位是J·K-1·mol-1。 由标准熵，计算化学反应的熵变 如： aA + bB = dD + eE rS = dSD+eSE-aSA-bSB 即： rS = ∑S产物-∑S反应物 化学反应的标准摩尔熵变rS等于生成物标准摩尔熵的总和减去反应物标准摩尔熵的总和。
耶鲁大学教授吉布斯于1878年提出，判断化学反应自发性的标准是：在恒温、恒压下，如果某一反应无论在理论上或实践上可被利用来做有用功，则该反应是自发的；如果必须从外界吸收功才能使一个反应进行，则该反应是非自发的。
为了综合考虑焓变、熵变以及温度之间的关系，吉布斯定义了一个新函数，即吉布斯函数G，也称吉布斯自由能： G = H-TS 其中G为状态函数且与n成正比。绝对数值难求，但吉布斯函数变可求。 吉布斯函数变(自由能变)可以作为判断反应方向的判据。 在恒温、恒压下： ΔG < 0 自发过程 ΔG > 0 非自发过程 ΔG = 0 平衡状态 热力学证明： ΔG =Wmax (有用功，即非体积功) ΔG < 0时，表明系统对环境作功 ΔG =Wmax表明：系统吉布斯函数的减少等于系统对环境做的最大有用功。这种对环境作功能力，才是化学反应自发进行的推动力，也称自由能。 所以，在恒温、恒压下，ΔG < 0 时，反应可自发。 ΔG =ΔH- TΔS，吉布斯函数变包含了焓变、熵变和温度的因素，对于自发过程是一个比较全面的判据。 标准摩尔反应吉布斯函数变rG ： 标准状态下， rG(T )=rH-Tr S 标准摩尔生成吉布斯函数 fG：在标准状态下，由最稳定单质生成1 mol物质的标准摩尔反应吉布斯函数变，称为标准摩尔生成吉布斯函数。并且规定最稳定单质的fG为零。(与fH计算类似) ----一个化学反应，rH(T)、rS(T)可以近似采用298 K数据，但是ΔrGm(T )却与温度密切相关。----- 恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变ΔrGm(T )与标准状态下的摩尔吉布斯函数变之间有如下关系: ΔrGm(T)=ΔrGm (T) + RTlnПB(pB/pϴ)νB 对于气相反应 eE(g) + fF(g) = gG(g) + rR(g) 由热力学可导出：p o = 100 kPa 注意：使用⊿G判据来判断反应方向要有三个先决条件 1.反应系统必须是封闭系统 2.只能判断在给出的某温度、压力条件下反应的可能性 3.反应体系必须不做非体积功 小结盖斯定律 ; 标准态的规定： 焓（H）的相关概念及计算 熵（S）的相关概念及计算 自由能（G）的相关概念及计算 反应自发进行方向的判断 2.溶液与离子平衡（1）水的电离和溶液的酸碱性纯水是一种弱电解质 H2O H+ + OH- Kw = [H+][OH-] 298 K时 [H+] = [OH-] = 1.010-7 Kw = 1.010-7 1.010-7 = 1.0 10-14 Kw 称为水的离子积常数，与温度有关 酸碱的定义 凡能给出质子的物质就是酸 凡能接受质子的物质就是碱 酸中有碱，碱可变酸 酸和碱相互依存，相互转化 酸和碱反应的实质：是质子的转移：酸向碱转移质子，生成新的酸和碱。 （2）PH值水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。 由于溶液中[H+]一般很小，直接读写都不方便，故用其负对数pH值表示。 常见的弱酸：HAc,HCOOH, H2CO3,H2S… 常见的弱碱： NH3·H2O,Al(OH)3 … 在水中解离过程： HAc ⇌ H++Ac- NH3·H2O ⇌ NH4++OH- 通式： HA ⇌H++A- BOH ⇌B++OH- K与温度有关，与其他无关 （3）电离度(α) 和稀释定律电离度”指弱电解质在溶液中达到电离平衡后,已电离的弱电解质分子百分数 关于α的几点说明: α 是衡量弱电解质的电离程度大小的特性常数。α越小,弱电介质越弱。 对于给定的电解质而言，α与T有关，与C有关。 （4）同离子效应加入大量的NaAc，即Ac-。根据化学平衡移动原理，平衡将向左方移动。即HAc的电离度减小 在弱电解质溶液中加入与弱电解质有相同离子的强电解质时，可使弱电解质的电离度降低的现象，叫同离子效应。（盐效应） （5）缓冲溶液具有抵抗外加的少量酸、碱或稀释对pH值的影响，而使溶液的pH值保持基本不变的溶液称为缓冲溶液。该溶液所起的作用称为缓冲作用。 组成：(1)弱酸─相应盐的水溶液（酸性 ） （2)弱碱──相应盐的水溶液（碱性 ） (3)多元酸的不同盐的水溶液 Ac-是抗酸因素，HAc是抗碱因素 Ac--HAc称缓冲对。 解题思路：(1) 先考虑体积变化引起的浓度变化： C1V1= C2V2 (2) 考虑是否反应(中和、沉淀反应?) 。 (3) 判断所属的体系（弱酸弱碱还是缓冲体系） 当溶液被稀释10倍时，由于[HAc]和[NaAc]同时被稀释，所以[HAc]/[NaAc]不变，因而pH值也不变。 当缓冲比c酸: c盐为1:10~10:1时，缓冲溶液能较好地发挥缓冲作用 pH = pKa ±１ pOH＝ pKb±１ 特别是当c酸: c盐＝1:1，缓冲容量最大，缓冲能力最强 缓冲比一定时，缓冲溶液的总浓度越大，缓冲容量最大，缓冲能力越强。 （6）难溶电解质的沉淀溶解平衡溶度积常数 [A+] ·[B-] ＝ Q <Ksp 固体溶解 [A+] ·[B-] ＝ Q = Ksp 溶解平衡 [A+] ·[B-] ＝ Q > Ksp 生成沉淀 以此判断沉淀的生成和溶解，称溶度积规则 分布沉淀与沉淀分离 溶液中同时含有几种可被沉淀的离子时，加入沉淀剂，各种沉淀的生成会有先后顺序。这种先后沉淀的现象叫分步沉淀。 沉淀的顺序（需要沉淀剂浓度小的优先沉淀） 总结：酸碱的质子理论；水的离子积； 共轭酸碱； 弱酸弱碱解离平衡常数表达式； pH值的定义、计算； 同离子效应； 缓冲溶液的定义、配制原则、 pH值计算； 沉淀溶解平衡、溶度积规则及相关计算 3.氧化还原反应 电化学电极究竟由哪些物质构成？ 电对 电极上发生的反应是什么？ 电极反应、电池反应 电极的电位是多少？ 电极电位 影响电极电位的因素又是哪些？ 能斯特方程 电极电位的应用 四个 （1）氧 化 数(值）概念：化合物中某元素一个原子的形式荷电数。 规定: 某元素的一个原子的荷电数,可以假设把每个键的电子 指定给电负性较大的原子而求得。（电负性大的原子吸引电子能力强） ① 单质中，元素的氧化数为 0； ② 单原子离子中，元素的氧化数 = 电荷数； ③ 多原子离子中，各元素的氧化数之和 = 电荷数； ④ 中性分子中，各元素的氧化数之和为0； 氧化还原反应就是氧化数发生变化的反应。 虽然没有电子的转移，仍然是氧化还原反应。 凡是元素的氧化数有变化的反应叫氧化还原反应， 氧化数降低的是还原反应，氧化数升高的是氧化反应。 （2）原电池 原电池是一种把化学能转变为电能的装置 构成原电池有三个条件： ⑴ 此氧化还原反应是自发的； ⑵ 两个半反应在不同区域进行； ⑶ 两个电解质溶液之间用盐桥连接起来。 原电池符号表示式：负极写左边，正极写在右边，‖表示盐桥，∣表示相界面。 如铜锌电池表示如下： (-) Zn∣ZnSO4 (c1) ‖CuSO4 (c2)∣Cu(+) （-）导电材料∣其它∣离子‖离子∣其它∣导电材料（+） (离子浓度也要表示) 理论上讲，任一个自发的氧化还原反应都能够组装成原电池。 电极：原电池由2个半电池（电极）组成 每个电极中存在同一种元素两种不同的氧化值组成的一对物质称作氧化还原电对。 用符号表示时氧化态写在左边还原态写在右边，中间用斜杠分开 。 记作：氧化态 / 还原态 如：Cu2+/Cu、Zn2+/ Zn 据电极的概念，只要是同一元素两种不同的氧化值就可以构成一个氧化还原电极，因此Cu2+/Cu、Zn2+/ Zn只是一种电极，一般称作金属电极。 金属-金属离子电极： Cu2+/Cu、Zn2+/ Zn、Ag+/Ag 等 非金属-非金属离子电极： H+/H2、O2/OH-、Cl2/Cl- 等 氧化还原电极： Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+ 等 金属-难溶盐电极： AgCl/Ag 、CuS/Cu、PbCrO4/Pb 盐桥的作用 盐桥是被含饱和KCl的琼脂充填的倒置U型管，其中的离子可以自由迁移。 电极电势：金属和其盐溶液间双电层的电势差。 双电层理论  不同金属在它的盐溶液中的情况是不同的： 显然不同金属和它的盐溶液之间产生的电势差是不同的，所以电极电势也就不同。 （2）电极电势的意义金属越活泼(易失电子), E值越低(负)； 金属越不活泼(易得电子), E值越高(正) 如: E(Zn2+/Zn)= -0.7618V E(Cu2+/Cu)= 0.3419V 所以：电对的电极电势代数值越大，其氧化态越易得电子，氧化性越强； 电对的电极电势代数值越小，其还原态越易失电子，还原性越强。 电极电势反映了物质得失电子能力的大小。 原则上，只要测出各物质的电极电势，就能判断氧化还原反应进行的方向、难易等问题;但实际上，绝对电极电势是无法测出的，我们只要知道电极电势的相对大小即可。 测定电极电势 在b(H+)=1.0mol·kg-1 p(H2)=100.00kPa条件下，标准氢电极的标准电极电势： EӨ(H+/H2)=0.0000V 以此电极为参比，可测得其他标准电极的标准电极电势EӨ 。 使用标准氢电极不方便，常用甘汞电极： Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl- 测出各电对的标准电极电势,成标准电极电势表： 甘汞电极有两种：标准，饱和 1. 本书采用的标准电极电势表为还原电势表。 电对： 氧化态物质/还原态物质 Mn+/M 电极反应：氧化态 + ne ⇌ 还原态 Mn+ + ne ⇌ M 2. Eθ只适合标准态下的水溶液。 3. Eθ值与反应物质的量、反应速率、电极反应的方向无关。 4. Eθ值自上而下是由小到大排列： Eθ越小，电对中还原型物质的还原能力越强。 Eθ越大，电对中氧化型物质的氧化能力越强 能斯特方程： 电极电势的大小，首先取决于电对的本性，其次取决于氧化型(还原型)物质的浓度、压力及溶液的温度。 电极电势与浓度、温度之间的关系，是由能斯特从理论上推导出来的，称为能斯特方程。 对任一电极反应（T一定时）：p氧化型物质 + ne ⇌ q还原型物质 
除氧化型和还原型物质外，有H+或OH-参加反应， 应将它们的浓度也写入方程式。 酸度可以影响氧化还原反应的产物：如KMnO4的反应 总之，电极电势（E)是由：物质本身的特性和物质的浓度等外部条件有关。 ΔrGm = -nFE Wmax′= -QE = -nFE 判断原电池的正、负极，计算电动势。 E代数值较小的电极—原电池的负极 E代数值较大的电极—原电池的正极 原电池的电动势 E= E+ － E- 比较氧化剂和还原剂的相对强弱 判断氧化还原反应进行的方向 氧化还原反应自发进行的规律： 
4. 氧化还原反应的限度
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发表于 2023-5-19 02:55:43
