碳四烷基化工艺的技术与经济比选分析

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碳四烷基化工艺的技术与经济比选分析

万 辉1,曹东学1,赵文忠2,王金金2

(1.中国石油化工股份有限公司炼油事业部；2.中国石化工程建设有限公司)

摘要：介绍了碳四烷基化技术工艺类型，从反应器型式、工艺参数、能耗、物耗等方面对硫酸法、氢氟酸法、离子液法、固体酸法等主要技术进行了对比分析；选择已有应用业绩的硫酸法、氢氟酸法、离子液法3类工艺技术，在统一的基准、参数与价格下，进行技术经济评价，并给出综合评价意见与建议。对比结果表明:硫酸法烷基化的经济性介于氢氟酸、离子液法之间，离子液烷基化在降低成本方面仍存在改进空间;国产化硫酸法烷基化技术由于投资低，技术指标相当，在经济上较引进技术具有一定优势。

关键词：碳四 烷基化 硫酸法 氢氟酸法 离子液法 工艺参数 测算基准 财务评价

烷基化是轻烯烃(C3～C5)与异丁烷在酸催化剂作用下生成烷基化油的工艺过程，不同的烷基化技术各有其独特的技术经济特性，为客观反映各技术方案的价值贡献，本文采用统一的参数与价格，对采用不同技术的烷基化装置进行技术经济评价，综合比较各自的优缺点。

1 烷基化工艺技术比选

碳四烷基化是指在酸催化剂的作用下，异丁烷与丁烯反应生成以异辛烷为主的高辛烷值组分的过程。下文对主要烷基化技术进行比选分析。

1.1 工艺流程对比

按照使用催化剂相态不同可分为液体酸烷基化技术及固体酸烷基化技术[1]，其中液体酸烷基化技术又可分为氢氟酸法烷基化技术、硫酸法烷基化技术以及离子液法烷基化技术。工艺流程一般由碳四原料预处理、烷基化反应及酸烃分离、制冷压缩、流出物精制、产品分馏、催化剂再生几部分组成。氢氟酸烷基化、硫酸烷基化工艺非常成熟，已建成多套装置并运行。离子液法和固体酸烷基化则是该领域的新兴技术。

氢氟酸法烷基化技术主要代表为UOP公司的AlkyPlus工艺。烷基化反应主要在主体设备酸冷却器内进行，反应物流进入酸沉降罐实现酸烃分离；丙烷、正丁烷需要脱氟处理。针对氢氟酸易挥发、有腐蚀性和毒性的问题，UOP公司研发了多点进料、酸藏量管理、降低酸挥发度等改进技术，但投资较硫酸法已无明显优势，且仍存在安全风险，近二十年新建的烷基化装置基本不采用该工艺[2]。

硫酸法烷基化技术主要有4种，即杜邦公司的STRATCO流出物间接制冷工艺、埃克森美孚公司的EMER串联搅拌釜自冷式工艺、CB&I旗下Lummus公司的CDAlky低温烷基化工艺、中国石化的SINOALKY硫酸烷基化工艺。由于硫酸法烷基化技术需要低温反应条件，浓硫酸作为催化剂其黏度会大幅升高，不利于物料与催化剂的充分接触，各专利商对硫酸烷基化工艺研发的重点大多集中于反应器及相关内构件的开发，旨在加强低温下反应器内物料的混合与接触，优化反应器内的传质与传热效果[1]31。

STRATCO工艺的核心是通过水力头叶轮的机械搅拌实现反应器内酸、烃的充分混合：具有较好的操作灵活性；反应系统酸自循环，降低了酸泄漏的风险及能耗；流出物制冷是该工艺的一大特点;反应器配有大功率搅拌器，对机械密封的要求高。CDAlky工艺的特点:反应器顶部装设专有分布器，内部装有填料，在不使用搅拌器的情况下保证良好的酸、烃分布及传质效果；采用更低的反应温度，通过烃类物料在反应器内的气化实现直接冷却；取消了酸沉降罐及反应流出物的碱洗、水洗单元，改为三级酸烃聚结分离器。SINOALKY工艺采用特殊结构静态混合器和多点进料技术：能够降低局部进料烯烃浓度，提高内部烷烯比，抑制二次反应的发生；在保证产品质量的同时，可减少外部循环异丁烷的返回量；采用了专利聚结分离器替代反应流出物的碱洗、水洗单元，进一步减少腐蚀、降低能耗。EMER工艺尚没有国内应用业绩。

复合离子液体碳四烷基化技术由中国石油大学(北京)开发，在酸性氯铝酸离子液体中引入CuCl组成的复合催化剂体系，以抑制异构化和裂化副反应的发生，提高烷基化油的产率和选择性[1]33。碳四原料先经加氢反应器脱除二烯烃，并对1-丁烯进行异构反应，再经干燥器脱水后分段进入反应器，与离子液体接触反应。反应流出物经旋液分离器、沉降罐、气液分离罐及碱洗塔，再经分馏塔分离出正丁烷、异丁烷和烷基化油。

目前液体酸烷基化技术已相对成熟，但液体酸技术的特性使其安全和环境问题很难彻底消除，这促使各专利厂商和科研人员开发更加安全环保的固体酸烷基化新工艺，例如UOP公司的Alkylene工艺、Topsøe和Kellogg公司的FBA工艺、CB&I公司(已经并入McDermott)的AlkyClean工艺、KBR公司的K-SAAT固体酸烷基化工艺。除FBA工艺外，均取得工业化进展。中国石化也开发了ZCA-1固体酸烷基化成套技术，并通过了工业侧线试验验证。固体酸烷基化技术主要分为3个部分:原料预处理、反应/再生系统、产品分馏系统，其中，固定床反应/再生系统为多台轮流切换使用。

1.2 主要工艺参数对比

烷基化工艺主要操作参数为烷烯比、酸烃比、反应温度、反应压力和反应时间。各工艺主要操作条件见表1。由表1可以看出:硫酸烷基化的酸耗为50～80 kg/t烷基化油，需配套建设废酸再生装置;氢氟酸烷基化酸耗一般为0.2～0.6 kg/t 烷基化油，酸再生在装置内完成;离子液烷基化酸耗为3～5 kg/t烷基化油，催化剂在装置内再生。此外，硫酸烷基化和离子液烷基化需要制冷系统。就硫酸烷基化而言，CDAlky工艺要求的反应温度更低，并且通过反应器内烃类的汽化控制反应温度，压缩机功率相比STRATCO工艺制冷压缩机要大，且循环酸泵、循环烃泵功率大，因此CDAlky工艺的能耗较STRATCO高;SINOALKY工艺的能耗与STRATCO相当；氢氟酸烷基化虽然没有制冷系统，但分馏系统采用高压操作，能耗与硫酸法相比略高；与硫酸法相比，离子液原料处理及流出物精制系统复杂，能耗较硫酸法高。各烷基化技术的产品质量基本相当。

表1 烷基化工艺主要操作参数对比

2 烷基化工艺经济比选 2.1 评价方案选择

由于固体酸烷基化工艺尚未在工业装置上长期应用，文中选择硫酸法、氢氟酸法、离子液法3类工艺技术进行技术经济评价，考虑EMER工艺尚没有国内应用业绩，仅对其他3种硫酸法工艺进行分析，并组合相应的废酸再生装置。评价方案共设计以下5种：STRATCO硫酸法烷基化+P&P废酸再生技术(方案A),SINOALKY硫酸法烷基化+南化院废酸再生技术(方案B),CDAlky硫酸法烷基化+MECS废酸再生技术(方案C),HF烷基化技术(方案D),离子液烷基化技术(方案E)。

为确立统一基准，评价方案选取组成和流量相同的原料。鉴于烷基化工艺反应机理相同，产品分布保持一致。各方案技术经济测算基准及条件见表2[3]。

表2 技术经济测算基准及条件

2.2 评价基本原则、参数及假设

2.2.1 评价基本原则

测算范围以装置为基础，按新建装置方法进行财务评价。为方便比对，各项烷基化技术方案涉及的物料、消耗等采用统一价格。建设投资按近几年实际投资考虑，各技术方案的税费按统一标准计取，评价均采用不含税价格体系[4]。

2.2.2 主要评价参数及假设

计算期为16 a，其中建设期1 a，生产期15 a。投产各年生产负荷均按100%计算。税前基准收益率为12%，税后基准收益率为10%。建设投资自有资金比例为100%，不考虑银行借款。流动资金按详细估算法进行测算，各项资金的最低周转天数按统一标准计。铺底流动资金比例为30%，流动资金借款年利率为4.35%。每年的人员工资及福利费、其他制造费、其他管理费分别按15万元/人、3万元/人、4万元/人计取。固定资产折旧费按14 a直线折旧，残值率考虑为3%。固定资产修理费按固定资产原值的3%计取。安全生产费从全厂角度考虑，按年度新增营业收入的0.2%计取。保险费按固定资产原值的0.4%计取。无形资产按生产期10 a等额摊销，其他资产按生产期5 a等额摊销[5]。营业费用按营业收入(扣除中间产品)的1%计取。除新鲜水、蒸汽、液化石油气的增值税税率为9%外，其他原料产品的增值税税率为13%。城市维护建设税以增值税和消费税之和为计算基数，税率为7%。教育费附加税率为3%，地方教育附加税率为2%。企业所得税税率25%，从盈利年份起按税后利润的10%提法定公积金，余者为未分配利润。

2.2.2.1 采用的评估价格

评估价格见表3。

表3 评估价格

1)氢气质量占比44%；

2)95号汽油扣除消费税；

3)异丁烷价格+100元/吨。

评估价格采用中国石化经济技术研究院《中国石油化工项目可行性研究技术经济参数与数据(2019)》的60美元、80美元、中国石化三年均价(2017～2019)共3套价格，以60美元为主要说明价格。

2.2.2.2 计算指标说明

在进行财务评价时，补充以下测算指标[6]：单位产品建设投资=建设投资/主产品产量；单位产品完全操作费用=(辅助材料+燃料动力+工资及福利费+制造费用+管理费用+财务费用)/主产品产量；单位产品现金操作费用=(辅助材料+燃料动力+工资及福利费+制造费用+管理费用-折旧-摊销)/主产品产量；吨目标产品毛利=(销售收入-原料)/目标产品量；吨目标产品净利润=年均净利润/目标产品量。其中，主产品(目标产品)为烷基化油，各指标均不含增值税，投产各年生产负荷均按满负荷考虑。

2.3 财务评价结果

根据以上条件进行财务评价测算，所得财务指标汇总于表3。不同价格体系下的综合评价结果见表4。

表4 60美元、80美元及中国石化三年均价价格体系评价结果

注：以DuPont+P&P方案为例，假设主要原料碳四的价格保持不变，主要产品烷基化油的价格按一定比例变化，临界点是指当二者差价的变化率从0%提高到28.03%时，项目IRR达到基准收益率(10%)，临界值是指当二者差价的绝对值从当前的714元/t增加到914元/t，项目IRR达到基准收益率(10%)。

从投资方面看，硫酸法烷基化中的方案A与方案C投资较高(均在5亿元以上)，方案D与方案E没有酸再生装置，投资均较低。在所有5个方案中，方案B的建设投资最低，为45 280万元，具有投资优势。与之对应，单位产品建设投资指标最高的方案为方案A，最低的方案为方案B。

从成本方面看，60美元价格下，硫酸法烷基化单位产品完全操作费用最低的为方案B(551元/t)，最高的为方案A(574元/t)。方案D的单位产品完全操作费用为496元/t，较硫酸法低。方案E的单位产品完全操作费用为766元/t，较硫酸法高。中国石化三年均价下，硫酸法烷基化单位产品完全操作费用最低的为方案B(562元/t)，最高的为方案A(579元/t)。方案D的单位产品完全操作费用为532元/t，低于3类硫酸法。方案E的单位产品完全操作费用为741元/t，在所有方案中成本费用最高。相应单位产品现金操作费用的排序情况与完全操作费用基本一致，由高到低为离子液法、硫酸法、氢氟酸法。综合来看，氢氟酸法烷基化成本优势明显，而离子液法烷基化成本最高。

从利润方面看，在物料平衡和定价统一之后，各方案的吨目标产品毛利计算结果相同。60美元价格下，吨目标产品净利润最高的是方案D(54元)，最低的是方案E(-194元)。中国石化三年均价下，吨目标产品净利润最高的是方案D(279元)，最低的是方案E(124元)。3类硫酸法烷基化中，方案B的吨目标产品净利润最高。

从项目投资内部收益率(IRR)指标看，60美元价格下，方案D效益最好(5.75%)，方案E效益最差(-44.33%)。在硫酸法方案中，方案B具有比较优势(1.72%)，而方案C(-0.08%)、方案A(-0.30%)的内部收益率均为负值。上述方案在60美元价格下的内部收益率均未达到基准收益率(10%)，原因在于烷基化油与碳四的差价较低，仅为714元/t，当此差价增加到789～1 073元/t时，相应方案的内部收益率能够达到基准收益率。中国石化三年均价下，方案D的效益(23.17%)仍然最好，方案B(22.03%)次之，其余3个方案的内部收益率也都达到基准收益率，这是由于中国石化三年均价下的烷基化油与碳四差价达到1196元/t，高于临界值差价。

对80美元价格而言，各方案的项目投资内部收益率介于上述两套价格结果之间，除离子液法(8.01%)外，内部收益率均能达到基准收益率。

3 结束语

(1)结合烷基化技术差异和财务评价结果，氢氟酸法烷基化技术经济效益好，但因其有较大的安全风险，基本不采用该工艺。离子液烷基化是新兴技术，具有环境友好的特点，但在经济性上表现较差。硫酸法烷基化技术成熟，配套建设废酸再生装置，基本解决了安全环保问题。

(2)硫酸法烷基化的经济性介于氢氟酸、离子液法之间，其中，中国石化碳四烷基化技术配以南化院酸再生方案的建设投资最低，经济性在硫酸法中表现最好，在80美元和中国石化三年均价下的经济效益也仅次于氢氟酸方案。引进技术相对无明显优势，经济性优于离子液烷基化。

(3)为满足国Ⅵ车用汽油和国Ⅵ乙醇汽油标准要求，烷基化油已成为不可或缺的汽油调合组分。经测算，中国石化汽油质量升级需调入的烷基化油量为3.62 Mt/a，占汽油池比例5.5%。因此即使在低油价下的效益测算不理想，烷基化装置在总流程规划及应对汽油质量升级方面仍具有十分重要的作用。

(4)针对烷基化技术所做的经济评价仅采用了实际应用数据，并未进行典型数据筛选，不能作为决策依据。

参考文献

[1]曹东学,杨秀娜,曹国庆.碳四烷基化技术发展趋势[J].当代石油石化，2020，28(8)：29-36.

[2]曹东学.碳四烷基化技术[M].北京：中国石化出版社，2020：290-291.

[3]万辉.烷基化工艺技术经济比较[J].石油炼制与化工，2018，49(11)：91-95.

[4]国家发展改革委,建设部.建设项目经济评价方法与参数[M].3版.北京：中国计划出版社，2006:30-31.

[5]全国注册咨询工程师(投资)资格考试参考教材编写委员会.项目决策分析与评价(2019年版)[M].北京：中国计划出版社，2018:266-288.

[6]赵文忠,孙丽丽.对炼油项目操作费用指标的思考[J].当代石油石化，2006，14(9)：28-30.