聚乙烯(PE) 是五大合成树脂之一，是塑料工业中产量最高的品种。依据聚合方法和分子量的不同，聚乙烯分为低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。高密度聚乙烯通常采用Ziegler-Natta( 简称ZN) 催化剂在低温低压下合成，分子链上没有支链，因此具有较高的密度，相对密度为0.92 ～0.97。高密度聚乙烯主要用于制造中空硬制品，并可以制造高强度超薄薄膜用于食品、农副产品和纺织品等包装材料，近年来在国内发展较快，多家企业正在建设或规划建设高密度聚乙烯生产装置。
一、高密度聚乙烯（HDPE）生产工艺总结与比较
1、HDPE生产工艺简述
高密度聚乙烯主要有三种生产工艺: 溶液法、淤浆法和气相法。其中，淤浆法是将脂肪烃溶剂和乙烯融合，在催化剂作用下生成聚合物，聚合物悬浮在溶剂中。与淤浆法相比，溶液法生成的聚合物溶解于溶剂中，整个反应体系为均相溶液。气相法是乙烯和共聚单体在流化床反应器或搅拌床反应器中，在催化剂作用下直接聚合生成固体聚乙烯。
专利商
- 溶液法：DOW、DSM、NOVA
- 淤浆法：Basell、Chevron Phillips 、Univation
- 气相法：Univation、Ineos
2、HDPE工艺技术对比
Basell 的Hostalen 技术采用连续搅拌釜淤浆聚合工艺，反应系统由两到三个搅拌釜反应器及相应淤浆外循环系统组成，可以生产多峰HDPE。
Chevron Phillips 的MarTech 技术采用环管淤浆聚合工艺，反应系统由单或双环管反应器及相应的淤浆循环系统组成。
Univation 的Unipol PE 工艺采用单台流化床反应器，并采用冷凝技术，可以生产高、中、低的全密度产品，其产品灵活全面，流程短，且不需要溶剂脱除，投资相对较低。
上述三家技术最大的差别在于Univation 采用的是气相法，而Basell 与Chevron Phillips 采用的是淤浆法，其中,Basell采用的是釜式反应器，而Chevron Phillips 采用的是环管反应器。由于工艺技术类型的不同，反应条件、消耗指标等都会有所差别。
1）技术特点对比
Basell 技术采用釜式淤浆法技术, 反应温度和压力略低,但单体只能采用1- 丁烯, 催化剂只采用ZN 催化剂。相比而言,同样是淤浆法的Chevron Phillips 技术除了反应器类型不同之外，单体使用的是碳数更高的1- 己烯，且可使用的催化剂覆盖了铬系、ZN 催化剂和茂金属催化剂三大类，反应温度与压力与Basell 技术接近。Univation 技术既可使用1- 丁烯，又可使用1- 己烯作为单体，但两种单体不能同时使用，可使用的催化剂种类同Chevron Phillips 技术，但由于是气相法，所以反应压力明显高于另外两家技术，反应温度也略高。
上述三家技术单条生产线都可以实现50万吨/ 年以上聚乙烯树脂的产能。
2）消耗对比
经过对比分析，Basell 的工艺技术由于在反应过程中会产生蜡，反应釜需要周期性的清理和开停工，因此其单耗和能耗最高。Chevron Phillips 的工艺采用环管工艺，反应器体积较小，开停工消耗时间短， 转产及产品调节迅速，产生过渡料少，因此其单耗较小，然而后续进行产品分离和溶剂回收时，需要采用闪蒸、精馏等分离过程，因此与Univation 工艺相比，能耗要略高。而Univation 工艺在精制单元省去了较多的用能设备，因此能耗最低，单耗与Chevron Phillips 工艺相差不多。
3）占地对比
Basell 技术占地面积最大, 其次为ChevronPhillips, 最小为Univation。综合而言, 气相法工艺占地要小于淤浆法工艺。
3、HDPE产品对比
高密度聚乙烯有5 大应用: 膜料、管材料、吹塑料( 大中空和小中空)、注塑料和单丝料。
Basell 的工艺技术由于采用多釜串联工艺，其生产的产品具备多峰的分子量分布特性，覆盖上述5大应用范围，尤其在管材料应用上颇具优势。由于产品同时具备良好的韧性和刚性，且抗应力开裂，抗快速开裂性能好，蠕变断裂强度高，可以用于制备PE100 级及以上压力管道，PERT II 型管道和大直径管道( 直径超过1600mm) 等。产品在吹塑上的应用主要为瓶料( 小中空)和油桶、L 环塑料桶( 大中空)的生产，同样由于分子量分布很宽，加工得到的产品具有刚性高，耐环境应力开裂及抗冲击性能好的特点，并且可以用于危险介质的包装。
Chevron Phillips 的技术产品可以分为单峰产品和双峰产品。其中，双峰产品主要应用在吹塑、膜料和管材料，产品具备优异的抗应力开裂性能，低温抗冲性能，易加工，且能很好地平衡抗环境应力开裂性能和刚性，可以用于制备PE100级及以上压力管道，PERT II 型管道和大直径管道( 直径超过1600mm) 等。并且，小中空产品可以得到食品级产品认证，大中空产品易减薄，从而降低原材料消耗，即降低了产品成本。单峰产品主要应用在吹塑、注塑、膜料、波纹管、土工膜、片材、旋转注塑、电线电缆和单丝料。
Univation 的工艺技术近年来较为重视高密度聚乙烯产品的开发，目前产品也可覆盖上述5大应用范围，其中膜料产品具备拉伸强度高、落镖冲击强度高等特点，主要应用于食品杂货带、购物袋、食品包装等生产，吹塑料具备易挤出、抗环境应力开裂性能好、硬度高等特点，主要应用于瓶、玩具、油箱、工业桶和化学品容器等。过去, 国内采用Univation 技术的厂家大部分生产线性低密度聚乙烯，主要应用于工业包装袋的承重膜、拉伸缠绕膜和农业大棚膜， 产品具备良好的韧性、刚度与韧性之间的平衡、热密封和热粘性能、流延性和拉伸性。
需要注意的是，Chevron Phillips 与Univation 的技术可以生产全密度范围产品(0.918g/cm3～0.962g/cm3)，这一点也可从产品牌号数量上看出。
4、HDPE工艺技术总结
目前, 高密度聚乙烯的生产方法以淤浆法和气相法为主，而淤浆法中根据反应器形式的不同还可分为管式淤浆法和釜式淤浆法。
Basell、Chevron Phillips 和Univation 三种工艺各有优势：Basell 技术产品在管材料应用上颇具优势， 但单耗、能耗较高；Chevron Phillips 技术产品牌号全面, 装置在线率高且牌号切换简单， 单耗、能耗较小；Univation 技术流程短、投资低，产品应用于膜料较多。
企业在进行技术比选时应根据目标产品,结合各专利技术特点进行综合分析, 最终合理选取相应技术。
二、低密度聚乙烯（LDPE）生产工艺总结
低密度聚乙烯（LDPE）是以聚合级乙烯为聚合单体，过氧化物为引发剂，经自由基聚合反应得到的热塑性树脂，分子量一般在100000~500000，密度为0.91~0.93g/cm3，是聚乙烯树脂中最轻的品种。
具有良好的柔软性、延伸性、电绝缘性、透明性、易加工性和一定的透气性。化学稳定性能较好，耐碱、耐一般有机溶剂，具有广泛的用途，包括挤出涂覆、吹塑薄膜、电线电缆包覆、注塑和吹塑中空成型等。
由于引发剂产生的游离基寿命较短，通过提高反应压力（110~350MPa）将乙烯高度压缩，使得其密度增至0.5g/cm3，近似于不能再压缩的液体，以缩短乙烯分子间距，增加游离基或活性增长链与乙烯分子的碰撞几率来进行自由基聚合反应，生成低密度聚乙烯，因此低密度聚乙烯又称作高压低密度聚乙烯。
低密度聚乙烯生产工艺主要包括乙烯2级压缩、引发剂及调节剂注入、聚合反应系统、高低压分离回收系统、挤出造粒及后处理系统等部分。
根据反应器型式的不同，可分为高压管式法和高压釜式法两种。
管式法与釜式法工艺各具特点：管式法反应器结构简单，制造和维修方便，能承受更高的压力；釜式法反应器结构复杂，维修、安装相对困难，同时由于反应热撤热能力受限，反应器体积通常比较小。
一般来说，大规模装置多采用管式法，而生产专用牌号及醋酸乙烯含量较高的EVA等高附加值产品的装置则采用釜式法。
由于不同工艺的特点，釜式法产品支链多，冲击强度较好，适用于挤出涂层树脂。管式法产品分子量分布较宽、支链少、光学性好，适于加工成薄膜。
1、高压管式法低密度聚乙烯生产工艺
管式反应器内径一般为25~82mm，长度为0.5~1.5km，长径比大于10000：1，外径内径比一般不小于2mm，并带有水夹套用于撤走部分反应热。
迄今为止，各种管式法工艺的基本流程大体相同，由于采用了不同的反应器进料点，不同的分子量调节剂、引发剂及其注入位置，以及不同的助剂注入方式、产品处理、返回乙烯的量和送出位置，也就形成了各种不同特点的工艺。
目前较为成熟的管式法工艺技术主要包括LyondellBasell公司的Lupotech T工艺、Exxon Mobil公司的管式法工艺和DSM公司的CTR工艺等。
2、Lupotech T工艺
国内低密度聚乙烯装置产能约60%均采用LyondellBasell Lupotech T工艺。该工艺反应压力260~310MPa，反应温度160~330℃，单程转化率35%，产品密度0.915~0.935g/cm3，熔融指数0.15~50g/10min，单线产能45×104t/a，该工艺具有5个技术特点：
（1）采用脉冲反应器技术，通过控制反应器末端减压阀门的开度、阀开的持续时间以及开关频率得以实现。脉冲操作使得反应器内混合效果提升，反应稳定性好，转化率高，并能减少反应器粘壁，传热系数提高，夹套水撤热效果更好；
（2）以过氧化物为引发剂，分4点注入反应器不同区域，形成4段反应区；
（3）以丙烯、丙醛为分子量调节剂，由1次压缩机入口引入，随乙烯进入反应器，产品范围宽；
（4）高压循环气系统可通过顺序控制实现自清洗溶解脱蜡操作，减少对正常生产操作的影响；
（5）设置热水站系统降低冷却水消耗，回收聚合反应及高压循环气系统热量为其它装置所用。
3、Exxon Mobil管试法工艺
Exxon Mobil管式法工艺的反应压力为250~310MPa，反应温度为215~310℃，转化率最高可达40%，产品密度为0.918~0.934g/cm3，熔融指数为0.2~50g/（10min），单线产能达50×104t/a，该工艺具有6个技术特点：
（1）采用平推流管式反应器，反应器直径沿轴向逐级扩大，优化气体流速及反应器压降。增加反应稳定性，减少分解反应，减少反应器内部结垢，提高反应器传热效率；
（2）引发剂沿反应器轴向多点注入，可形成4~6个反应区，提高转化率与操作灵活性，产品范围宽；
（3）一般采用丙烯作为调节剂来控制熔融指数，生产中密度牌号产品时采用丙醛作为调节剂，调节剂通过高压隔膜泵注至2次压缩机入口，再随乙烯进入反应器；
（4）采用了管式反应器热乙烯正向进料与冷乙烯多点侧向进料相结合的方式，使反应热均匀释放，亦可起到移除反应热的作用，使得反应器夹套冷却负荷得到优化，减少反应器长度，并使反应器温度分布平稳，提高乙烯转化率。同时由于多点侧向进料，反应器正向热乙烯进料量减少，反应器入口预热器热负荷降低，减少了高压和中压蒸汽的消耗；
（5）采用闭式调温水系统为反应器夹套供水，移除反应热，通过优化夹套水供水温度，提高传热效率，缩短反应器长度、提高转化率；
（6）回收利用高压分离器顶部排放气高压、高热流体的能量。
4、CTR工艺
DSM公司的CTR工艺反应压力为200~250MPa，反应温度为160~290℃，转化率为28%~33.1%，最大可达38%，产品密度为0.919~0.928g/cm3，熔融指数为0.3~65g/（10min），最大单线能力可达40×104t/a。该工艺具有5个技术特点：
（1）采用非脉冲操作，反应器操作压力较低且保持恒定，反应器内流速较高，具有良好的冲刷作用，不产生粘壁现象，反应器不需清洗除垢，降低了操作费用；
（2）反应器管径保持恒定，采用直接“1次通过”原则，无复杂的侧线进料系统，反应器及支架的设计更简单，投资较低；
（3）反应器夹套采用冷水冷却，可副产蒸汽；
（4）使用过氧化物引发剂，产品凝胶成分较小，无催化剂残留，环保效应好；生成的低聚物较少，循环气回收流程得到简化；
（5）良好的操作条件和聚合时无压力波动，使得产品质量较高，特别是薄膜产品，具有出色的光学特性和加工性能，可生产最小薄膜厚度为10μm的薄膜产品，但产品范围较窄，无法生产低熔融指数的共聚物（EVA）产品。
5、高压釜式法低密度聚乙烯生产工艺
高压釜式法工艺采用带有搅拌系统的釜式反应器，长径比可从2：1到20：1，釜式反应器容积多为0.75~3m3。反应温度一般在150~300℃，反应压力一般在130~200MPa，转化率为15%~21%。
由于釜式反应器属于厚壁容器，通过反应器壁的热传递比管式反应器更受限制，故反应基本为绝热过程，没有明显的热量从反应器内移出，主要通过多点注入冷乙烯进料来控制反应温度，平衡反应热。反应器带有电机驱动的搅拌器，使反应釜内混合均匀，避免局部热点出现。引发剂均采用有机过氧化物，可沿反应器轴向在不同位置多点注入，形成不同操作温度的多个反应段，反应段间无返混，操作灵活，产品范围宽，可生产高达40%醋酸乙烯含量的共聚产品EVA。
6、Lupotech A工艺
Lupotech A工艺采用带搅拌的釜式反应器，反应釜容积1.2m3，原料和引发剂分多点注入反应器，反应压力为210~246MPa，最高反应温度为285℃，调节剂为丙烯或丙烷，由次压缩机入口加入，可产多种牌号的LDPE/EVA产品，产品密度为0.912~0.951g/cm3，熔融指数为0.2~800g/（10min），醋酸乙烯含量可高达40%，反应器单程转化率为10%~21%，最大单线设计规模可达到12.5×104t/a。
LupotechA工艺不仅能够生产支链多，冲击度较好的挤出涂敷树脂，还能够生产分子量分布较宽的薄膜产品。通过APC控制系统能够很好地控制LDPE/EVA产品的熔融指数和密度，得到均一产品。国内引进该工艺的主要有斯尔邦石化、扬子石化、上海石化等，装置能力均为10×104t/a。
7、Exxon Mobil釜式法工艺
Exxon Mobil釜式法工艺采用自行设计的1.5m3多区釜式反应器，反应器具有较大的长径比，停留时间更长，引发剂效率更高，产品分子量分布更窄，有利于生产质量类似管式法工艺的薄膜产品。
调节剂与Exxon Mobil管式法不同，采用异丁烯或正丁烷，通过高压隔膜泵升压至25~30MPa，由2次压缩机入口注入，随乙烯一起进入反应器。
反应器压力范围较宽，最大反应压力为200MPa，可生产低熔融指数的LDPE均聚物和高醋酸乙烯含量的EVA共聚物。
Exxon Mobil釜式法工艺可生产熔融指数在0.2~150g/（10min）、密度在0.910~0.935g/cm3范围内的LDPE均聚产品，熔融指数0.2~450g/（10min）醋酸乙烯含量可达35%的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）产品。国内引进该工艺的主要有联泓集团（原山东昊达），装置能力为10×104t/a，中天合创，装置能力为12×104t/a等。
本文来源于：全球化工GMT、聚烯烃人、公开信息等
发表于 2023-4-3 16:42:20
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