硝酸

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一、教学目的要求

使学生掌握硝酸的化学性质。

二、教材分析和教学建议

在初中曾经介绍过硝酸具有酸的通性，对于硝酸的氧化性只是简单提及。本节是在初中的基础上进一步介绍硝酸的一些性质。教材从硝酸与金属反应主要不生成氢气引入，介绍了硝酸的两种特性──氧化性和不稳定性。

硝酸的氧化性是全章的重点内容，也是教学的难点。教材在处理这部分内容时从实验入手，通过引导学生观察铜跟浓硝酸和稀硝酸反应时的不同现象，加深学生对硝酸氧化性的认识及对反应产物的记忆。并且，还从反应中氮元素的化合价变化和电子得失，来简单分析硝酸与金属发生的反应，使学生理解反应的实质，同时也复习了氧化还原反应的知识。

在介绍硝酸的不稳定性之后，教材解释了为什么浓硝酸有时呈黄色，使学生学会利用所学知识解释日常见到的现象，使知识学以致用。

本节教学重点：硝酸的氧化性。

本节教学难点：硝酸的氧化性。

教学建议如下：

1.可以与硫酸、盐酸进行比较,介绍硝酸的物理性质及化学性质。

2.硝酸的氧化性是本节的重点，也是难点。教学中可以先复习浓硫酸的氧化性，然后通过硝酸的实验，并与浓硫酸的反应比较，使学生认识硝酸的氧化性。

3.通过浓、稀硝酸与铜反应的实验现象，指导学生归纳两个反应的化学方程式，并分析归纳出：（1）金属与硝酸反应一般不产生氢气；（2）浓硝酸和稀硝酸都有强氧化性；（3）金属与硝酸反应时主要是HNO3中+5价的N被还原成低价的N；一般来说稀硝酸的还原产物为NO，浓硝酸的还原产物是NO2。

4.关于硝酸与非金属的反应，教材只介绍了与碳反应的化学方程式，教学中不宜强化其他反应及扩展。

5做有关硝酸的实验时，应强调安全，并结合硝酸的氧化性，让学生认识到注意安全的重要性。

三、演示实验说明和建议

〔实验1-7〕

做浓硝酸与铜反应的实验，可用“气室”法进行投影演示。方法是：在直径12 cm的培养皿中加一些水（水层高约0.5 cm），将其放在预热好的投影仪载物台上，把直径6 cm的培养皿放在加水的培养皿中；向直径6 cm的培养皿中加一薄层浓硝酸，然后再放入一小块铜片，立即用直径10 cm的培养皿盖在上面以形成“气室”（如图1-6）。

可以看到，铜片与浓硝酸剧烈反应，铜片周围的溶液很快变成蓝色，同时产生气泡并推动铜片较快地移动，这时逐渐看到“气室”内产生红棕色气体，最后直径6 cm培养皿中的溶液全部变成蓝色。

图 1-6硝酸与铜反应的投影实验

四、部分习题参考答案

习题二：1. B  2. D  3. D  4. A  5. C

习题四：14 mol／L， 2.7 mol／L

五、资料

1.硝酸的浓度和氧化能力

当硝酸跟金属反应时，硝酸被还原的程度取决于酸的浓度和还原剂的强弱。对于同一种还原剂来说，酸愈稀，被还原的程度愈大。例如，铜与浓硝酸的反应中，；而铜与稀硝酸的反应中，。

上述反应中当硝酸的浓度为8 mol／L以上时，还原的主要产物是NO2。这是因为硝酸越浓，氧化性越强，反应过程中生成的低价氮的化合物，在强的氧化气氛中不能存在，继续被氧化成高价的氮的化合物──NO2。 当硝酸较稀时，它的氧化性也较弱，氮的低价氧化物能够存在。所以主要产物是NO。

浓硝酸与金属反应时，最初可能生成NO，但由于硝酸浓度很大，使平衡强烈地向左移动，主要产物为NO2；当稀硝酸与金属反应时，由于硝酸浓度小，平衡向右移动，主要产物为NO。

因此，我们不能简单地就浓、稀硝酸的还原产物，来解释浓、稀硝酸氧化能力的强弱。

2.硝酸跟金属反应的一般规律

硝酸与金属的反应是相当复杂的。在这类氧化还原反应中，包括许多平行反应，因此，可以得到多种还原产物，而且在还原产物之间还进行氧化还原反应。

某些金属（如镁、锌）与小于2 mol／L的硝酸反应时，还会产生一定量的氢气。

硝酸的还原产物，除取决于硝酸的浓度、还原剂的还原能力外，还与反应温度和反应中间产物（HNO2、NO2）的催化作用有关，反应虽复杂，但硝酸跟金属的反应是有规律的。

（1）在金属活动性顺序中，位于氢后面的金属如铜、汞、银等，跟浓硝酸反应时，主要得到NO2，跟稀硝酸反应时，主要得到NO。

（2）在常温下Fe、Co、Ni、Al等金属在浓硝酸中发生“钝化”，在金属表面覆盖一层致密的金属氧化物薄膜，阻止反应进一步发生。这些金属与稀硝酸作用主要生成N2O（有的认为是NO），这是由于它们的还原性较强，能将硝酸还原成较低价的N2O。如与更稀的硝酸反应则生成氨（钴在同样条件下则生成氮气）。

（3）镁、锌等金属跟不同浓度的硝酸作用能得到氮的不同低价态的还原产物。例如：当硝酸中HNO3的质量分数为9%～33%（密度为1.05 g／cm3～1.20 g／cm3）时，反应按下式进行：

4Zn+10HNO3=4Zn(NO3)2+5H2O+N2O↑

若硝酸更稀，反应会生成氨，氨跟过量的硝酸进一步反应生成硝酸铵。

4Zn+10HNO3=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O

（4）Au、Pt、Ir、Rh等重金属跟浓、稀硝酸都不反应，因为它们特别稳定，不易被氧化。

（5）Sn、Sb、W、V等金属跟浓硝酸作用，生成金属氧化物，而不是硝酸盐（因为这些金属氧化物不溶于硝酸，反应不再继续发生）。

3.金属的钝化

（1）钝化现象

如果在室温时试验铁片在硝酸中的反应速率以及与硝酸浓度的关系，我们将会发现铁的反应速率最初是随硝酸浓度的增大而增大。当增大到一定程度时，它的反应速率迅速减小，继续增大硝酸的浓度时，它的反应速率更小，最后不再起反应，即铁变得“稳定”了，或者像一般所说的，铁发生“钝化”了。

不仅铁，其他一些金属也可以发生钝化。例如，Cr、Ni、Co、Mo、Al、Ta、Nb和W等，其中最容易钝化的金属是Cr、Mo、Al、Ni、Fe。

不仅硝酸，其他强氧化剂如浓硫酸、氯酸、碘酸、重铬酸钾、高锰酸钾等，都可以引起金属的钝化。

在个别情况下，少数金属能在非氧化剂介质中钝化。例如，镁在HF中钝化，钼和铌在HCl中钝化。

一般地说，钝化后的金属，在改变外界钝化条件后，仍能在相当程度上保持钝化状态。例如，铁在浓硝酸中钝化后，不仅在稀硝酸中保持稳定，而且在水、水蒸气及其他介质中也能保持稳定。钝化后的铁不能从硝酸铜溶液中置换出铜。

有许多因素能够破坏钝化状态，或者阻止金属钝态的生成。将溶液加热或加入活性离子，如Cl－、Br－、 I－等和还原性气体如氢（特别是在加热时）都能使钝态金属活性化。

使金属钝化的方法，除了把金属浸在浓酸里使它钝化外，还可以把金属作为电极（阳极），通过电流使它发生氧化。当电流密度增大到一定程度时，金属就能被钝化。

（2）钝化的机理

现在大都认为，金属的钝化是由于金属和介质作用，生成一层极薄的肉眼看不见的保护膜的结果。这层薄膜通常是氧和金属的化合物。例如，在有些情况下，铁氧化后生成结构较复杂的氧化物，其组成为Fe8O11。钝化后的铁跟没有钝化的铁有不同的光电发射能力。经过测定，铁在浓硝酸中的金属氧化膜的厚度是3 nm～4 nm。这种薄膜将金属表面和介质完全隔绝，从而使金属变得稳定。

（3）钝化的实际应用

钝化能使金属变得稳定。从本质上讲，这是由于金属表面上覆盖了一层氧化膜，因而提高了金属的抗蚀性能。

为了提高金属的防护性能，可采用化学方法或电化学方法，使金属表面覆盖一层人工氧化膜。这种方法就是通常说的氧化处理或发蓝。它在机械制造、仪器制造、武器、飞机及各种金属日用品中，作为一种防护装饰性覆盖层而广泛地被采用。

4.中国古代科学技术“四大发明”之一──火药

我国的“四大发明”对我国和世界的经济和科学文化的发展起了巨大的作用。

我国隋末唐初有个医学家孙思邈，在他所著的《丹经内伏硫磺法》一书中，写了使硫磺伏火的方法：取用硝石、硫磺各二两研细，再加上三个炭化皂角子，这样就能烧起焰火。这大概就是我国最早配制火药的方子了。许多事实都证明，在唐朝（公元618—907年），我们的祖先已发明火药了。

火药常用于采矿、水利工程、修筑铁路、公路，也用于农田基本建设及军事工业，还用来制造我们日常生活中喜闻乐见的焰火和鞭炮。

火药在军事上的应用最初是在宋初。冯义升、岳义方等人用火药制成了火药箭，并加上引线，点燃引线后，用弓射向敌阵，以燃烧攻击敌方，这属小型的火药武器。大型的火药武器当时叫火炮，是将火药包做成便于发射的形状，点燃引线后，由抛射机抛向敌方，其威力比火药箭强。

火药用做武器，最早的确实记载见于宋初曾公亮等编写的一本军事书《武经总要》（公元1044年），不仅写了火药箭的制法，还记下了当时的三种火药配方。

北宋末年，人们创造了“霹雳炮”。公元1126年，金兵进攻开封时，李刚就下令用霹雳炮击退金兵。随后又出现铁火炮。到元代已出现用铜和铁铸的筒式大炮，当时是威力最大的火药武器，被尊称为“铜将军”。现保存在历史博物馆的最早的“铜将军”是公元1332年造的，它是已发现的世界上最古老的铜炮。

早在唐朝，我国与阿拉伯、波斯等国家通过海上贸易，往来频繁，硝石随同医药及炼丹术由我国传到外国。当时，埃及人把硝石叫做“中国雪”，波斯人把硝石称为“中国盐”，但他们仅知道用硝石来炼丹、治病和做玻璃。直至公元1225—1248年，我国的火药才由商人传入阿拉伯国家。欧洲人在13世纪后期通过翻译阿拉伯人的书籍才知道了火药。随后，火药武器也经阿拉伯国家而传入欧洲。

5.硝酸工业制法的发展

硝酸的工业制法有三种。

第一种是早在17世纪就使用的硝石法。它是利用钠硝石跟浓硫酸共热而得硝酸。

NaNO3+H2SO4（浓）NaHSO4+HNO3↑

由于硝酸较易挥发，所以，反应产生的是硝酸蒸气，经冷凝后即为液体。反应生成的酸式硫酸盐，在高温条件下可进一步与钠硝石反应，生成硫酸正盐和硝酸。但硝酸在高温时会分解，所以硝石法一般控制在第一步反应。此法产量低，消耗硫酸多，又受到硝石产量的限制，已逐步被淘汰。

第二种是电弧法。它是利用电弧使空气中的氮气和氧气直接化合而成NO。

N2（g）+O2（g）2NO（g）

这是可逆反应，而且这两种单质互相化合时是吸热的，因此高温对于NO的生成有利。不过，即使在3 000 ℃，平衡混合物中也仅含有5%的一氧化氮。

工业上用强大的电源产生的电弧做加热器，温度可达4 000 ℃左右。当空气流迅速通过电弧时，空气受到强热，于是就生成少量的一氧化氮。立刻将混合气体冷却到1 200 ℃以下，以后再进一步冷却，混合气体中的NO与O2化合而成NO2，最后用水吸收而成硝酸。因为电弧法耗费大量的电能，同时NO的产率低，当氨氧化法问世后，它也逐渐被淘汰了。

第三种是氨的催化氧化法。按生产流程和操作条件不同，可分为常压法、加压法和综合法。这种方法成本低，产率高，消耗电能少。

常压法是在常压下进行的，加压法是在加压（600 kPa～900 kPa）下进行的。综合法是既有常压过程，又有加压过程，氨的氧化在常压下进行，一氧化氮的氧化和二氧化氮的吸收在加压（600 kPa～900 kPa）下进行。

常压法生产的硝酸中HNO3的质量分数较小，一般为47%～50%。它的生产设备所需的不锈钢数量较多，但操作方便，铂催化剂损失小，消耗电能较小。加压法生产的硝酸中HNO3的质量分数较大，一般为58%～60%，可以节省吸收塔数目，因而所需不锈钢数量较少，但操作复杂，消耗电能较大，铂催化剂损失也较大。综合法则兼有二者的优点。

6.合成硝酸

（1）氨和氧的反应与O2作用时，NH3被氧化成N2、N2O、NO，都是极完全的反应。由于催化剂（Pt-Rh）的选择性，使主要产物为NO。NH3和O2在Pt-Rh网上停留时间为10-4 s，有98%～99%的NH3转化为NO。若用Fe2O3或CoO或CoO（85%）和Al2O5（15%）作催化剂，NO的产率依次为89.9%、95.0%、96.0%。

4NH3+5O2=4NO+6H2O（g）

4NH3+3O2=2N2+6H2O（g）

氧化反应中NH3和O2的物质的量之比为1∶1.25，实际原料气中含NH3量为10%～11%（体积分数），其中NH3和O2的物质的量之比为1∶（1.7～1.9）。（NH3和O2反应生成HNO3所需NH3和O2的物质的量之比为1∶2，所缺的O2，在NO2和H2O反应时加入）

7.硝酸盐热分解

温度不很高时，硝酸盐热分解的产物主要有三种类型：按电极电位顺序，镁以前金属硝酸盐分解为亚硝酸盐和氧，镁和铜之间金属硝酸盐分解为氧化物、二氧化氮和氧，铜以后金属硝酸盐分解为金属、二氧化氮和氧。

1.硝酸锂（锂比镁活泼）热分解生成氧化锂

2LiNO3=Li2O＋2NO2＋O2

钠、钾硝酸盐在高温（1 100　℃）下分解为氧化物

2MNO3=M2O＋N2＋O2（M=Na、K）

NaNO3、KNO3分解温度分别为＞255 ℃、＞340 ℃，NaNO2、KNO2分解温度分别为＞320 ℃、＞350 ℃。

2.硝酸亚铁热分解生成氧化铁

2Fe(NO3)2=Fe2O3＋4NO2＋O2

与此类似的是Mn(NO3)2、Sn(NO3)2、Pb(NO3)2，热分解生成的氧化物依次为：Mn3O4、SnO2、Pb3O4。