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摘要：燃煤电厂脱硫废水具有含盐量高、成分复杂等特点，处理难度极大，直接排放会对环境造成严重污染。对国内几种具有应用前景的脱硫废水零排放技术进行介绍，分析了不同技术的原理及优缺点。展望了燃煤电厂脱硫废水处理技术的发展趋势，指出利用旁路烟道及旁路喷雾干燥零排放处理技术的优势，在此基础上探索高效清洁、低成本的零排放处理技术将成为脱硫废水排放领域的研究重点。 石灰石-石膏法湿法脱硫工艺是目前世界上应用最广泛、最为成熟的脱硫技术，约占我国近几年新建燃煤火电厂脱硫技术总量的90%，成为当下燃煤电厂脱硫工艺的首要选择。在石灰石-石膏湿法脱硫工艺中，循环浆液会不断吸收来自烟气和石灰石中的氯化物。浆液中的氯离子主要以氯化钙的形式存在，较高浓度的氯离子会抑制石灰石的溶解，降低浆液pH，影响酸性气体吸收，降低脱硫效率，同时会对脱硫系统产生腐蚀。为使脱硫系统以较高效率运行，需定期排出一部分浆液（即脱硫废水）以控制浆液中的氯离子。 燃煤电厂脱硫废水水质具有以下特性： （1）呈弱酸性，pH在5～6.5； （2）悬浮物较高，为10～60g/L； （3）Cl-一般在5～20g/L，有较强的腐蚀性； （4）含有大量金属离子，如Ca2+、Mg2+等，总量达到20～50g/L； （5）重金属（Hg、Cr、Pb、Ni、Cd）含量高。 脱硫废水成分复杂、水质波动较大，处理起来较为困难，为达到零排放的目的，需根据废水中污染成分的特性进行分段处理。整个脱硫废水零排放处理技术一般由3个过程组成：预处理、浓缩减量、末端零排放处理。笔者对现有脱硫废水零排放技术进行归纳，对比了各工艺的优缺点，总结出经济可行、安全有效的脱硫废水处理方案。 1 脱硫废水预处理技术 预处理的目的在于去除脱硫废水中的Ca2+、Mg2+等，以及SiO2、COD和悬浮物，降低脱硫废水的硬度，避免后续处理中出现结垢、堵塞等现象。三联箱工艺是目前脱硫废水主要的预处理技术，由中和箱、反应箱和絮凝箱等组成，具体工艺流程见图1。 
来自旋流器的脱硫废水在废水缓冲池中均匀混合，经水泵输送到三联箱。在三联箱的中和箱中加入石灰乳和氢氧化钠溶液，将脱硫废水从弱酸性调至pH为9～9.5，使部分重金属如Fe、Cu、Pb、Cr以微溶或难溶的氢氧化物沉淀下来。废水经过中和箱后流入反应箱，反应箱内加入有机硫与絮凝剂，将无法以氢氧化物形式沉淀的重金属元素以硫化物的形式沉淀去除。废水最后进入投放助凝剂的絮凝箱进行絮凝反应，絮凝箱出水自流进入澄清器，清水经盐酸、次氯酸钠调节pH至6～9左右进入清水池。 2 脱硫废水浓缩减量技术 浓缩减量是对预处理后的脱硫废水进行浓缩处理，减少后续零排放过程的处理量，降低脱硫废水处理成本。膜浓缩技术具有投资成本低、经济性较好等优点，在脱硫废水零排放处理中运用较为广泛，但工艺流程相对较长，工业上一般将多种膜技术组合使用。膜浓缩技术主要包括正渗透（FO）、反渗透（RO）、电渗析（ED）、膜蒸馏（MD）。表1为各种膜法浓缩技术的对比情况。 
2.1 正渗透法 正渗透法利用选择性分离膜两侧高浓度差将水分子从高盐侧自发扩散到低盐分的汲取液一侧，是目前膜分离领域的研究热点之一。 近年来，正渗透膜的制造工艺不断提高，生产水平也取得很大进步。由于其能耗较低、出水水质高、污垢轻，国内外已有初步商业应用，但是正渗透膜的研制仍存在浓差极化大、水通量较低及理想的驱动溶液制备困难等问题，需在新的膜材料、膜改性、膜合成方法及驱动溶液的兼容性、分离回收等方面进一步深入研究。 2.2 反渗透法 反渗透是利用反渗透膜在一定压力下使溶液中的溶剂与溶质被动分离的过程。对膜一侧的料液施加的压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透，从而分别在膜的低压侧与高压侧得到渗透液和浓缩液。反渗透膜能截留＞0.1nm的物质，是一种较为精细的膜分离产品，能有效截留水中的无机盐、胶体物质和相对分子质量＞100的有机物，从而制得较为纯净的水。 反渗透技术安全可靠、出水稳定、除盐率高（一般＞95%），且能耗低，能在常温下进行，在水处理领域应用广泛，但仍存在膜价格较高、受压磨损等问题，需在以后研究中改善解决。 2.3 电渗析 电渗析技术在离子交换的基础上发展而来，其工作原理是依靠电位差，在阴阳两极之间放置若干交替排列的阳膜与阴膜，由于离子交换膜具有选择透过性，当两端电极接通直流电源后，水中的阴、阳离子分别向阳极、阴极方向迁移，形成交替排列的离子浓度减少的淡室和离子浓度增加的浓室，从而实现溶液的浓缩、淡化和提纯。 电渗析技术具有能耗低、耗药量少、对废水盐浓度适应性强等优点，但耗水量较大，对部分难离解物质的去除较为困难，易结垢，设备部件多，需要在电极板的材料、流道的设计加工等方面进行技术改进。 2.4 膜蒸馏技术 膜蒸馏技术可应用于非挥发溶质水溶液的浓缩减量，目的是仅使水蒸气透过过滤膜。膜蒸馏可利用火力发电厂丰富的低品质废热，且能近100%地截留非挥发性溶质。由于火力发电厂具有丰富的低品质热源，但目前尚缺少性能可靠、能够长时间稳定运行的商业化蒸馏膜。 3 脱硫废水末端零排放处理技术 3.1 蒸发结晶 蒸发结晶在煤化工等行业的高盐废水处理中应用较成熟，对含盐较高的脱硫废水处理具有一定借鉴意义。常见的蒸发结晶工艺主要有多效强制循环蒸发（MED）技术和蒸汽机械再压缩（MVR）技术。 3.1.1 多效蒸发技术 多效蒸发技术是多个蒸发器装置串联起来，多效蒸发中的第一效加入加热蒸汽，第一效产生的二次蒸汽作为第二效加热蒸汽，而第二效的加热室相当于第一效的冷凝器，从第二效产生的二次蒸汽又作为第三效的加热蒸汽，如此串联多个蒸发器即多效蒸发。脱硫废水经蒸发系统余热预热后，依次进入各效蒸发器进行蒸发浓缩，在最末效用离心机对浓缩后的浓盐水进行固液分离，分离出的液体重新回到系统进行再循环，其流程见图2。这一过程中，蒸汽热能得到多次利用，因此热能利用率较高。该技术占地面积较大，蒸汽消耗量大，投资成本相对较低。 
3.1.2 机械再压缩技术 机械再压缩技术是利用压缩机对蒸发器排出的二次蒸汽进行绝热压缩，再送入蒸发器的加热室作加热蒸汽。二次蒸汽经过压缩后温度升高，在加热室内冷凝释放热量，废水吸收热量汽化再次产生二次蒸汽，经分离重新进入压缩机进行再循环。该技术只需要在开始阶段产生蒸汽，但会消耗电能，其工艺流程见图3。与MED技术相比，MVR技术占地面积更小、效率高，更适于作脱硫废水零排放蒸发器。 
工程应用方面，广东河源电厂采用深度预处理+多效蒸发结晶工艺路线，佛山三水恒益电厂采用常规预处理+机械再压缩蒸发结晶技术。在实际运营过程中，蒸发结晶技术存在以下问题：（1）设备投资高、运行能耗高；（2）制出的结晶盐无法作为商品盐流通。这些问题促使基于烟气蒸发的脱硫废水零排放技术得到推广应用。 3.2 主烟道蒸发技术 脱硫废水主烟道蒸发零排放工艺流程如图4所示。 
采用气液双流体喷嘴对脱硫废水进行雾化，直接喷入空气预热器和除尘器之间的烟道内，在尾部烟气余热作用下实现废水雾滴快速干燥蒸发，废水中的悬浮物和可溶性固体等结晶形成细小固体颗粒，随飞灰一起被除尘器捕集去除，蒸汽作为烟气一部分进入系统后被排出，实现脱硫废水零排放。 与现行脱硫废水处理技术相比，主烟道蒸发法具有以下优点：工艺流程简单、无需添加化学药剂、投资运行费用低；向烟道内引入废水，能提高进入电除尘的烟气湿度，从而降低烟气中灰尘颗粒的比电阻，可提高后续电除尘器对烟气的除尘效率。但由于脱硫废水直接喷入烟道，废水中的盐析出会沉积在烟道底部，造成烟道堵塞，降低效率，可通过后续研究完善喷雾器选型以及加装吹灰器等进行解决。目前国内已有专家学者在理论模拟及实验方面进行了较多研究，康梅强采用计算流体动力学（CFD）方法建立了废水液滴在烟道内的运动和蒸发等过程的数学模型，开展了烟道结构、烟气温度及喷雾粒径等对废水蒸发影响的研究。张志荣针对国产机组特性提出脱硫废水烟道蒸发处理方案，对液滴群蒸发质量及其关键影响因素、液滴气动破碎特性和蒸发特性等进行了系统研究，并计算得到与废水排放量对应的烟道中喷嘴具体布置方式和数量。 目前，主烟道雾化蒸发技术已在内蒙古上都电厂、焦作万方电厂和宁夏灵武电厂等开展了工程应用。根据以上案例的运行经验，由于烟道内烟气流速降低，可能会导致灰分沉降，造成雾化系统结垢堵塞；同时锅炉在变负荷运行时会出现主烟道内废水无法完全蒸发，烟气中夹带部分未蒸干液滴，对后续系统产生影响；另外还存在后续低低温电除尘改造空间不足的问题。 3.3 旁路烟道蒸发技术 旁路烟道蒸发技术工艺流程如图5所示。设置旁路烟道作为蒸发器主体，其运行与主机系统相对独立，不影响锅炉系统正常运行。旁路烟道布置双流体雾化喷枪，与废水输送系统、压缩空气系统、管道控制仪表阀门共同组成雾化系统。引空预器前热烟气（约350℃）进入旁路烟道与经过双流体雾化喷枪后的废水雾滴进行接触，在烟道内实现快速干燥蒸发。由于旁路烟道系统与主系统独立，因此对主系统影响较小。 
焦作万方电厂将电除尘入口烟道蒸发改为SCR脱硝与空预器间设置旁路烟道蒸发。由于从主系统抽取烟气，因此锅炉效率会略有下降（0.3%~0.5%左右）。旁路烟道系统独立于主系统，对主系统影响较小，同时检修较为方便。双流体雾化喷嘴的选择是该技术的关键，喷嘴选择不当会导致喷嘴磨损堵塞，引起雾化性能下降和旁路烟道积灰。 3.4 旁路喷雾干燥蒸发技术 旁路烟气干燥塔技术的工艺流程如图6所示。浓缩后的脱硫废水经废水泵输送到喷雾干燥塔的顶端，由布置在塔顶的高速旋转雾化器雾化成微小液滴，同时系统从空预器前抽取部分热烟气（约占总烟气量的3%~5%左右）作为干燥介质经烟气分布器以一定角度进入蒸发塔顶端。废水在喷雾干燥塔内蒸发进入烟气中，废水中的盐类干燥后部分落入干燥塔底端被收集转运，其余干燥产物随烟气进入除尘器处理，达到脱硫废水零排放的目的。 
旋转雾化干燥技术相较其他零排放工艺有以下优势： （1）能够实现脱硫废水零排放，解决高盐脱硫废水处理难度大的问题； （2）对脱硫废水的处理能力主要取决于干燥塔塔型设计以及引入烟气烟温和烟气量； （3）脱硫废水水质适应性强，处理费用低； （4）操作简单，运行费用低，且相对独立于电厂现有系统，对主系统影响较小，方便检修维护。 但该技术仍存在需要探究的问题： （1）优化设计蒸发塔塔型，探究废水在塔内的蒸发特性规律； （2）探究脱硫废水处理量与抽取烟气量的关系，及降低对锅炉热效率影响的措施。 目前脱硫废水旁路喷雾干燥蒸发技术已在浙能长兴电厂300MW机组率先取得应用，设定脱硫废水处理能力为3t/h，通过抽取3.3万m3（标准状态下）空预器前350℃热烟气（约占总烟气3.28%），废水干燥后灰分含水率在1.2%以下，零排放效果显著。由于直接抽取主系统空预器前部分热烟气，该项技术会使锅炉效率略有下降。系统每吨废水约耗费1.1万m3热烟气，折算后机组煤耗上升约0.8~1.2g/（kW·h），机组效率降低约0.5%。这方面影响可通过对待处理脱硫废水进行干燥前的浓缩减量进行部分改善解决。 3.5 脱硫废水零排放技术 对比对上述4种脱硫废水零排放工艺技术进行对比，如表2所示。 
蒸发结晶工艺作为较成熟的零排放技术，对水质适应能力较好，但因能耗较高导致处理成本高、经济性较差，同时结晶出的盐无法作为工业盐在市场流通。主烟道蒸发技术相较于蒸发结晶技术处理成本降低，但存在烟道积灰及雾化系统堵塞、锅炉变负荷运行影响液滴蒸发、低低温电除尘改造空间不足、部分大颗粒未蒸干进入后续设备等问题。旁路烟道蒸发技术及旁路喷雾干燥蒸发技术均引入热烟气进入旁路系统对脱硫废水进行干燥蒸发，具有系统简单、操作性好、经济成本低等优点。由于从主系统抽取部分热烟气，降低了空预器热风温度，因此会使锅炉效率略有降低，但抽取烟气量占比相对较小（3%~5%左右），因此对效率影响不是很大，也可通过调节蒸发塔内烟道烟气分布器设计、优化塔型设计、优化雾化器提高废水雾化效果等进行改善。综合经济性、操作性、零排放处理效果等方面考虑，旁路烟道及旁路旋转喷雾干燥技术是目前燃煤电厂脱硫废水零排放处理的极具应用前景的选择，在一段时间内将成为脱硫废水处理领域的关注重点。 4 结论与展望 预处理技术主要是在废水处理前去除含量较高的重金属离子及悬浮物。浓缩减量的目的在于浓缩预处理后的废水，降低后续零排放过程的处理量。膜法浓缩设备简单，占地面积小，能耗较低，其中电渗析浓缩和膜蒸馏浓缩颇具潜在应用前景。介绍了零排放过程的几种关键技术，蒸发结晶及主烟道蒸发虽然都能实现脱硫废水零排放，但二者在经济性、蒸发及改造过程中都存在不同程度的问题，而利用旁路系统烟气蒸发无需额外热源、处理效率高、占地少、流程简单易于控制，相对主系统独立运行，对电厂其他设备影响小，极具推广前景。 目前，我国脱硫废水零排放技术仍处于广泛研究与初步应用阶段。用旁路系统对脱硫废水进行干燥蒸发在现有技术中最具优势，具有较好的应用推广前景。如何降低废水处理成本，提高处理效率，提高矿物盐的综合利用率，将是今后脱硫废水零排放研究的重点。
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发表于 2023-3-22 13:48:19
