气相法
1 Borealis公司的BORSTAR工艺（ 淤浆／气相)
1．1 公司业绩简介
Borealis公司开发中的BORSTAR工艺目的是在一种工艺中能够生产全密度的聚乙烯树脂 (LLDPE、MDPE及HDPE)，得到的树脂具有良好的加工性能和良好的机械性能(如刚性和撕裂强度)。
BORSTAR工艺基于两个串联的反应器，生产出双峰树脂，这就是该公司实现易加工树脂的路线。伴随着双峰技术的开发，进一步强化丙烷超临界状态的应用。工艺中的第一反应器(主反应器)是环管淤浆反应器，接着是气相流化床反应器。
BORSTAR工艺第1套工业化规模的装置在1995年4季度在芬兰的Pouvoo开始运转，铭牌生产能力为265kt/a。该装置实际运转可年产309kt/a，1999年末将脱瓶颈达到353kt/a。Borealis公司指出，根据迄今的操作经验，如果没有原料、挤出机和固体物料处理系统的限制，Pouvoo装置实际上有440kt/a的生产能力。
Borealis公司仿效BORSTAR工艺，改造其在瑞典Stenungsund的UNIPOL气相法装置，包括增加一环管前端。这套装置计划在2000年9月开车，生产能力为225kt/a。此外，Borealis与阿联酋的阿布扎比国家石油公司(Abu Dhabi National Oil Company，ADNOC)组成合资的Borouge公司，在Ruwais建设225kt/a的生产装置，于2001年11月开车。Borealis最近的许可证领有者是中国的上海石油化工公司，在上海金山的装置生产能力为250kt/a，将于2002年初开始运转。
Borealis公司用特有的齐格勒那塔催化剂家族，生产全密度的LLDPE~ＨDPE产品(如从0.922g/cm3的膜料到0.960g/cm3的注塑级树脂)；双峰产品的MI范围从HLMI(21．6kg下)5～11。因为ESCR、机械强度和可加工性能的改善，Borealis公司目前集中对专用(高级)聚合物进行研究，如用于管材、吹塑、电线电缆和膜的应用，贯穿LLDPE/HDPE整个范围。Borealis公司在欧洲的市场中，受压管材是个强项。
Borealis公司称，它的HMW HDPE膜料有可挤出性，可以在常用的LDPE设备上使用纯LLDPE。同时，可以在掺混物及／或与所有的聚乙烯树脂共挤出。LLDPE膜是不粘、无光泽的 表面，主要用于染色膜或共挤出应用。
所有的BORSTAR树脂都采用丁烯-1作共聚单体，比LDPE和高级。烯烃基聚乙烯有成本优势，这是它的目标。下一代的BORSTAR产品可能包括茂和HAO的产品。它们正在中试装置中进行开发。
1.2工艺说明
如前所述，BORSTAR工艺是以淤浆环管／气相连续反应器的工艺。这种工艺的特点如下：
● 在第一阶段采用淤浆环管反应器，以期稳定开车，并使牌号切换时间(停留时间)短。 淤浆环管反应器对牌号切换时间的影响可以忽略。
● 在第一反应器用超临界丙烷作稀释剂，制得很低分子量的树脂，卸出的淤浆易于脱除挥发物，在气相反应器中撒热良好。
● 第一阶段聚合物的分离(丙烷溶剂的闪蒸)从聚合物中完全脱除单体，以至第二阶段 聚合的操作(组成)与第一阶段无关。
● 在第二阶段聚合中采用气相反应器使产品性能具有灵活性，烃类发散物少。该反应器可以空载运转，没有片、块形成。在高分子量区插入共聚单体，与单峰树脂比较，给 出“相反(reverse)”的共聚单体分布，导致高的熔体强度。
● 反应器尺寸能够可靠地放大，实现世界级的规模。
催化剂淤浆分散在丙烷及共催化剂中，与氢和乙烯一起注入单环管预聚合反应器。预聚阶段确保最终聚合物有良好的形态，完成总聚合的百分之几。在后面的反应器中不需加催化剂。
催化剂的高活性使产品中的含灰量在lppm(LLDPE)到2ppm(HDPE)钛的水平。预聚物与 补加的乙烯和控制分子量的氢一起加入淤浆反应器。这个环管反应器中可加入少量丁烯-1，以得到较低密度的组分。
淤浆环管工艺对于HDPE来说已为众所周知，对于管材和吹塑牌号是领先的工艺。然而该工艺从未提供过LLDPE全范围的牌号，因为在操作温度下共聚物趋于软化，溶解在稀释剂中，并粘附在反应器壁上。淤浆环管工艺最早由Phillips公司提供，后来Borealis公司进行了创新。
在BORSTAR工艺与常用的淤浆环管工艺之间的主要不同是BORSTAR工艺在高于临界点的压力下采用液态丙烷，而Phillips在低于临界点下用异丁烷。在高温下聚乙烯在超临界丙烷中的溶解度低于在异丁烷中的溶解度，避免了反应器的结垢。为了制造高熔体树脂，必须用高的氢含量来覆盖聚合物链，这在超临界丙烷中上可能的，没有气泡形成。
第一反应器(淤浆环管)给出低分子量树脂组分(MFR为200～600)。用超临界丙烷的另 一个优点是在高温下允许高活性。淤浆环管反应器的操作条件是85℃～100℃和60～65巴。
淤浆卸出进闪蒸罐，约含60％的聚合物固体物，但超临界流体使之可以使之在更高的固体浓度(接近70％)下操作成为可能。闪蒸罐在2～3巴下操作，干燥的粉末传送到气相反应器。
从闪蒸罐出来的拔顶组分被压缩，并送到重组分洗涤塔，分离出小量的重组分送出，可作锅炉燃料。重组分洗涤塔塔顶馏分送到轻组分洗提塔，轻组分(主要是氢和一些乙烯)被从循环的稀释溶剂中洗提出来。这些轻组分循环回环管反应器，或送回烯烃装置回用。轻组分塔底部馏分主要含丙烷和一些乙烯、丁烯，或循环回淤浆反应器，或送共聚单体塔回收丁烯。共聚单体分离系统仅在LLDPE生产时使用，可以进一步优化。
干燥的聚合物从闪蒸罐出来，经过一个专门设计的气锁/传送系统进入流化床反应器。在第二反应器中，乙烯和丁烯的分压要精确控制，以获得生成的聚合物正确的组成，并保持两个反应器之间生产的分隔。氧用于控制分子量。这个聚合合反应器牛产具有HLMI一般小于1、密度在0.900g/cm3上下的高MW树脂组分。得到的总的LLDPE产品密度低到0．922g/cm3(工业化)和0.918g/cm3(半工业化)。反应器在80℃和20巴下运转，采用塔底搅拌。
总的来说，该工艺生产的树脂是十分均匀的，因为较高分子最馏分的分布在初始形成的低分子量树脂孔隙内。树脂颗粒有均匀的颗粒度分布和均匀的组成分布。
与其他气相法工艺类似，从反应器顶部排出的烃类被压缩、冷却并循环回反应器去聚合热。丙烷用作惰性组分和气相反应器中气氛的主要成分，导致生产率的先进性，因为丙烷的热熔约为氮气的3倍。因此，BORSTAR工艺不进行循环物的冷凝。
在双反应器系统中，第一个反应器生产的聚合物约占50％，其余在第二反应器中进行。淤浆物料几乎上都是均聚物，第二反应器才进行共聚物的制造。所有的共聚物以丁烯—1为基础，因为不要求己烯-1即可得到机械性能优异的产品。
从气相反应器出来的聚合物卸料去产品脱气罐。固体物送到洗提仓，用氮气吹洗除去残余的烃类，用蒸汽使催化剂失活。洗提仓顶部的馏出物去火炬或最好在一个膜分离装置中回收小量的烃。从产品脱气罐出来的拔顶物料被压缩和循环同气相反应器。由洗提仓出来的聚合物被送至下游的挤出和造粒阶段。
Borealis公司目前用一种二氧化硅作载体的齐格勒那塔催化剂进行工业生产。该催化剂有十分平缓的外形，具有良好的活性，贯穿很宽的聚合物分子量范围。茂基牌号也正在开发中。
2 BP Amoco公司的INNOVENE工艺（气相）
2．1 公司状况简介
1998年，BP Chemical与Amoco公司BP Amoco公司，其聚烯烃业务也随之合并。PE许可证业务相对独立于Amoco的PP许可证业务。
BP Amoco工艺就是著名的INNOVENE工艺，最早是由Napthachimie（前BP与Rhone-Poulenc的合资公司）在法国的Lavera开发成功的。第一套25kt/a的装置于1975年建成，后来掊瓶颈发行扩大到50kt/a。1994年以后，该装置用作工业规模的中间试验装置，以开发新树脂，包括第二代树脂。第二套气相法装置生产能力100kt/a，1985年建于Lavera。目前己脱瓶颈发行扩大到240kt/a，并采用高产率技术（HPT）。BP Amoco在英国的Grangmouth有一套160kt/a的装置。应用INNOVENE工艺的HPT技术运转中，1998年脱瓶颈后能力达200kt/a。除了这些装置以外，BP Amoco公司在英国还有一套300kt/a的装置己于2000年建成投产，采用的是最新的EHP技术。美国Chevron公司在德克萨斯州的Orange的新装置是第一家受让许可证应用EHP技术的装置。该装置于1999年开始运转。表1为采用INNOVENE技术的装置一览表。
表1 采用INNONENE技术的装置 单位：kt/a
| 国家及地区 | 公司或厂址 | 生产能力 | 开工日期 |
| 亚太地区 |
| 中国 | 兰州 | 62 | 1991 |
| 盘锦 | 125 | 1990 |
| 独山子 | 120 | 1995 |
| 印度 | Indian Petrochemicals | 160(1998,+60) | 1991 |
| 印度尼西亚 | PT Peni（BP Amoco合资） | 250
200 | 1993（HPT）
1998（1999年采用Dow的单中心催化剂） |
| 日本 | Ube | 50 | 1989 |
| 韩国 | Samsung | 80 | 1994 |
| 马来西亚 | PEPE Malaysia(BP
Amoco合资) | 200 | 1995 |
| 菲律宾 | Bataan Polyethylene(BP
Amoco合资) | 250 | 1999 |
| 中国台湾省 | 台塑 | 240 | 2000 |
| 泰国 | TPE | 60/90 | 1990/1996 |
| 中东 |
| 埃及 | Egyptian Ptrochemical | 200 | 1999 |
| 伊朗 | TPC | 100 | 1999 |
| NPC（Arak） | 60 | 1996 |
| 伊拉克 | TECHCORP | 160 | |
| 北美 | |
| 美国 | Chevron-Cedar Bayou | 200/350 | 1990/1996 |
| Chevron-Orange | 250 | 1999(EHP) |
| 台塑 | 240 | 1995 |
| Quantum | 100 | 1998 |
| Texas Eastman | 117 | 1993 |
| Westlake | 200 | 1998 |
| 西欧 |
| 法国 | BP Amoco Chemicals | 25/50 | 1975/1980 |
| 100/220 | 1984/1996/1997(HPT) |
| 德国 | Erdoechemie(BP Amoco合资) | 120/180 | 1990/1996（HPT） |
| 英国 | BP Amoco Chemicals | 300 | 2000(EHP) |
| 南美 |
| 巴西 | Petroquimica Triunfo | | |
HPT---High Productivity Technology, 高产率技术；
EHP---Enhanced High Productivity,强化的高产率技术。
BP Amoco工艺与其它觉的气相法工艺不同之处是BP Amoco催化剂、采用环路旋风分离器、以及专利的HPT和EHP设计。BP Amoco催化剂与其它气相法所用的不同，其对温度不敏感，在运转过程中，床中热点及由此造成的结块很少发生。
BP Amoco自称其工艺为清洁的聚合工艺。INNOVENE装置可在高开工率和很少切换料的情况下操作。
EHP技术只需要很小的附加固定投资，即可使反能力翻番。BP Amoco公司应用单独的齐格勒那塔催化剂体系，能生产很宽范围的窄分子量分布（MWD）的产品。
INNOVENE工艺的工业产品，MFI范围为0。917～0。962g/cm3。中试生产的产品MFI可以达到100。VLDPE牌号正在开发中。作为BP Amoco/Dow合作的一部分，BP Amoco也采用了Dow的INSITE技术，开发了单中心基PE。其集中的关注点是增加产品的牌号，特别是吹塑膜料及类似LDPE的产品。INNOVENE工艺生产丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1（4-MP-1）共聚物。BP Amoco也开发了基于4-MP-1和丁烯-1的三元共聚物。
目前，全球约有27BP Amoco气相法工艺，生产能力逾4。30Mt/a。
2．2 工艺介绍
INNOVENE工艺基本上类似于其它气相工艺，其关键特点是：
⑴强化高产率技术，过程中改进了温度的控制。
⑵聚合操作的清洁性。
⑶催化剂及稳定化技术。开发了SDX催化剂系统，可以直接注入Z-N催化剂或铬基催化剂。保持了原有的设计特点，控制了流化床反应器中催化剂的活性，简化了催化剂体系切换步骤，设备投资较低。
⑷产品的生产能力高，其产品尤以凝胶量低而著称。
⑸采用EHP技术，电力设备最小。
⑹采用旋风分离哭针聚合环路中的粉尘除去，减少了结垢并简化了牌号的切换。
聚合在用碳钢制成的反应器中哪生。加入催化剂，增长中的聚合物颗粒通过分子量的控制，由乙烯、共聚单体、氢气及循环气流保持流化状态。气体由反应器顶部离开，经旋风分离器除去细粉，在热交换中冷却。采用EHP技术，液态物料从气态物流中分离出来，经特殊的喷嘴直接注入流化床。顶部的气相物被压缩后返回反应器。因液体先冷凝后出来。使气相的压缩量减少，能量得到更有效的利用。离开反应器的PE物料在分离器中脱气、造粒，并用气体输送到贮藏仓或掺混仓中。脱气后未反应的单体再返回反应器。
INNOVEVE工艺在热交换器或压缩机中不会结垢。因为粉料的形状良好，容易卸料；细粉为旋风分离器回收。在脱气过程中，催化剂用湿空气脱活，不需注入“杀活剂”。其它流化床反应器问题之一就是粉末的堆积可能造成循环压缩机的停转。发生这种情况时，如果催化剂不能很快去活，就会造成结块。BP Amoco也有催化剂去活的化学品，但很少使用。如果电力障碍及压缩机停转，只需2分钟即可使反应中止。按程序逐步使反应器排除废气。乙烯继续反应，而床层冷却，靠惰性气体维持床层流化状态使冷至不发生凝胶化。
聚合物料从脱气塔出来，用常用风力输送方法转移的挤出工序，混入添加剂。造粒系统包括一台双螺杆挤出机使聚合物熔融，然后用齿轮泵加压。在水下切粒。从造粒机出来的聚合物粒料在一离心干燥机中脱水。树脂的处理系统用空气输送。每个反应器生产线配两个合并贮仓/连续掺混加一个装料仓。通常以散装方式功小包装方式外销。
因为INNOVENE工艺简单，不含液体物流，很少有废料需要处理。
2．3 BP Amoco/Dow 的 NNOVENE／INSITE工艺（LLDPE易加工工艺）
1996年，BP Chemicals公司和Dow Chemical公司宣布合并成BP Amoco公司，将BP。的气相法INNOVENE工艺与Dow公司的INSITE催化剂技术结合起来。两家公司同意，通过一项联合开发合同，以产品和技术相结合进行开发，并提供其许可证，在法国Lavera建有一套中试装置，1999年年第三季度以在印度尼西亚的PT Peni成功地完成了工业化试验。其主要产品集中于：
● 高性能的线性低密度(HPLL)--吹塑和流延膜， 目标瞄准具有优异的机械性能和光学性能的HAO-LLDPE和茂基树脂。
● “貌似”LDPE（LDPE look alike LDLA）膜，具有加工性能和膜泡稳定性，机械性能和热封性能与LDPE相似。如Ⅱ型LDLA，加工性能与LDPE相当，I型和Ⅱ型LDLA冲击强度和撕裂强度(纵向)相当于或优于LDPE，而光学性能(雾度)不如LDPE好。
表2 流延拉伸膜的性能
| INNOVENE/INSITE | Z/N LLDPE | mLLDPE |
| 熔体指数 g/10min | 2.5 | 2.2 | 3.3 |
| 密度 g/ml | 0.9197 | 0.9179 | 0.9184 |
| 拉伸，% | 302 | 333 | 302 |
| 伸长率，MD，% | 465 | 500 | 468 |
| 粘着力， | 66 | 104 | 70 |
| 透明度，% | 99.1 | 99 | 99.1 |
| 雾度 | 0.97 | 1.02 | 3.07 |
| 耐撕裂强度 | 314 | 225 | 303 |
要得到这种性能的树脂，关键是催化剂的高活性及给出长支链(LCB)、窄分子量分布的能力，逆反共聚单体的引入(如在高分子量组分中共聚单体的浓度比一般情况高)。在Mw/Mn=3，无长支链的情况下，由常用齐格勒那塔催化剂得到的树脂中，共聚单体的浓度随着分子量的增高而下降；由常用茂催化剂得到的树脂，共聚单体的浓度不受随着分子量变化的影响；而INNOVENE/INSITE的HPLL则共聚单体的浓度随着分子量的增高而增高，聚合物的韧性和熔体强度获得改进。
BP Amoco/Dow声称，在BP Amoco的中试装置和在法国年产50kt/a的半工业化装置中已经成功地生产了这种牌号的树脂。
3． Basell的SPHERILENE（气相）
3.1公司状况简介
SPHERILENE技术最早是Montell开发并使之工业化的。在1999年，Montell与Elenac合资，(Elenac本身是Shell和BASF合资公司)，合作开展研究、开发，转让两家公司气相聚乙烯技术的许可证。合资包括聚乙烯催化剂和工艺的专门技能(Montell的SPHERILENE工艺和Elenac的LUPOTECHG工艺)。Basell公司是壳牌公司（Shell）的全资子公司Montell与巴斯夫公司（BASF）的全资子公司Targor以及Elenac（BASF与Shell的各占50%股份的合资公司）在聚烯烃业务领域联合组建的公司，成立于1999年。
Montell（现Basell）主要用它的SPHERILPOL(PP)和CATALLOY技术开发SPHERILENE工艺。Montell的未来目标是能够生产宽MWD的HDPE，和用茂金属和齐格勒那塔催化剂混合系统生产聚乙烯。对于这个目标，双反应器气相路线被选择为最好的聚合路线。
两个反应器系统允许SPHERILENE生产双峰MWD和双峰共聚单体组份分布。该工艺能够生产窄、中、宽分子量分面的产品，提供生产单峰和双峰树脂的灵活性，更特别的是产品可实现如下目标：
● 生产很宽范围的产品，从传统的C4-LLDPE牌号（如MIE为1、密度为0.916）到新的三元共聚物和HP四元共聚物特殊牌号，在这些牌号中使用丙烯赋予产品以刚性、抗冲击性和加工性性能
● 生产更易加工的特殊牌号(如新的HP LLDPE是目前替代80/20富LDPE掺合物和60/40富HP LLDPE掺合物，用于吹膜挤出成型)
● 生产具有光学性能和收缩性能的特殊牌号，用于与LDPE类似的透明应用
● 生产特殊HAO(高级α烯烃)改性牌号，与传统牌号相比，用较低浓度的共聚单体而可提高机械性能
● 用单独的齐格勒那塔家族催化剂，扩展VLDPE和HDPE窄MWD和中MWD特殊和传统类型的产品，增大产品范围
Montell设计它的三元共聚物和四元共聚物作为高性能/高可加工性(HP)牌号。基本上，直接反应器的掺混中，这些产品由两种固相组成：丙烯基共聚物和乙烯基共聚物。丙烯主要给予产品以刚性，并较大地提高可加工性。Montell的SPHERILENE工艺可用齐格勒那塔催化剂，使用多个串联的流化床气相反应器生产双峰聚乙烯材料。
由于Montell在聚丙烯和有关工艺的理论和经验，SPHERILENE工艺从开始开发该技术起在5年内实现了工业化。第1套装置规模是100 kt/a，1994年在韩国的大林公司开车。除该装置外，在1995年初，Montell在路易斯安那州LakeCharles的工厂内，有1套200kt／a的装置开车。对于传统的LLDPE，该装置运转产量已经达到227kt／a。随着挤出机脱瓶颈，Montell宣布该装置生产能力为280kt/a。按照Montell介绍，其它领有许可证者的生产能力和开车时间如下：
● 韩国Daelim, 1994R年,100kt/a，1996年新建一套100kt/a的生产线。
● 巴西OPP， 1999年6月，建成260kt/a的最大的生产线
● 巴西Iprianga.， 1999年9月，建成130kt/a的生产线
● 印度Haldia, 2000年1月建成一条225kt/a的生产线
● 印度 NOCIL， 2002年建成210kt/a的生产线
巴西OPP建成了最大的生产线，Montell可提供最大的单线能力是350kt/a。随着挤出机的同步开发以及SPHERILENE继续积累开车经验，这个规模看来将继续增加。
在意大利Ferrara，Montell也有了1套日产5吨的SPHERILENE中试装置，以加强未来PHERILENE牌号的开发。在南非及远东，它和对领有中试装置许可证的用户合作，开展地区性的开发活动。
Montetl相信，对于多模式产品来说，该双反应器系统是围绕它的催化刑系统使厂品最佳化的设计，用一种催化剂系统(齐格勒那塔催化剂)可以提供整个LLDPE／HDPE产品范围，除它的三元共聚物和四元共聚物以外。
Montell认为，与其它采用多种催化剂家族以实现全范围产品的聚乙烯装置设计比较，这条线在产品规格方面和开车时间方面具有它内在的先进性。因为竞争的气相法工艺窄MWD和中MWD产品是用齐格勒那塔催化剂生产，而宽MWD产品则用铬系催化剂，由于铬系催化剂和齐格勒那塔催化剂不相容，本身就使装置进行催化剂家族变换时更加困难。
Montell的SPHERILENE工艺特点在于它类似于其它聚烯烃技术，催化剂技术是它成功的关键。比较特殊的是，Montell的聚合物催化剂的强度与球状的形态有关(颗粒聚合)。
Montell认为：
●对于极好的反应器可操作性(没有反应器和热交换器的污染)和良好的树脂均匀性(没有能够引起非均匀性“块”和膜中的凝肢)来说，控制形态的发展是重要的。
●由于多孔性，它的催化剂能避免在聚合物表面的粘着，故可生产自由流动的VLDPE，甚至ULDPE(密度低于0.900g/cm3)。
●因为在反应器中气体浓度最佳化(避免冷凝)，它的催化剂具有使高级α-烯烃聚合的能力。
Montell宣称它的工艺消除了竞争者常用的防止结垢内部技巧(如反应器涂层，块状物移走等)以补偿较差的催化剂的要求。对于SPHERILENE膜产品，鱼眼数小于100。
采用单催化剂家族时，由于考虑产品范围，在较小规模装置要求密度范围为0．890-0．960
g/cm3，熔体指数范围从0.01到100以上(g/10min，在2.16kg以下)。在美国路易斯安那州Lake Charles的装置生产的LLDPE工业化牌号，密度在0.908—0.925g/cm3范围，熔体指数范围为0.27～35。该装置工业化均聚物和共聚物包括：C4-LLDPE；三元共聚物--C2/C3/C4-LLDPE：四元共聚物--C2/C3/C4/C6—LLDPE。Montell在Lake Charles装置的业务目标，是增加它和HP(三元共聚物和四元共聚物)牌号在总的产品产量中的百分率。在LakeCharles不生产MDPE和HDPE。
SPHERILENE技术的下一个目标是用相同的工艺设备和催化剂家族能够生产宽MWD的MDPE和HDPE，这些牌号目前仍在试验性的生产。Montell在它的中试装置这也成功地用齐格勒那塔和茂金属混合催化剂生产了聚乙烯，并继续开发新的革命性的茂金属催化剂家族。通过与Elenac合资，Montell的茂金属催化剂开发将进一步增强。
Montell的HP(高性能/高加工性)LLDPE三元共聚物(用乙烯，丙烯和丁烯的生产)的机械/光学性能在C4和C6LLDPE之间，按照Montell介绍，在多数传统C6LLDPE用途中应用，它具有极高的经济性。就原料成本而论(C3和C4与C6相比)就表现了其重要的优点。新的HP牌号，产量基本上与传统LLDPE膜牌号相同。
HP四元共聚物是通过加入少量己烯-1而得到的(用量大大低于传统C6LLDPE)，可改进机械性能。Montell宣称它的HP四元共聚物优于竞争者的C6LLDPE，而和C6LLDPE可比拟，由于己烯用量较低，生产成本明显降低。SPHERILENE的HP牌号性能见表3，表4。
表3 Montell 的HP产品性能比较
| 性能 | 单位 | Montell 09X02 | Montell 10X02 | Dow 3347A |
| 熔体指数 | g/10min | 2 | 1．9 | 2．3 |
| 密度 | g/ml | 0.909 | 0．9105 | 0．917 |
| 单体 | | 丁烯 | 己烯/丁烯 | 辛烯 |
| 穿剌性 | Ft-lb/in2 | 200 | 232 | 235 |
埃尔曼多夫撕裂 MD
TD | g
g | 100
300 | 355
347 | 345
453 |
极限拉伸 MD
TD | MPa
MPa | 30．8
24．0 | 32．5
21．3 | 32．4
22．7 |
最大强度 低速度
高速度 | %
% | 350
300 | 342
320 | 300
250 |
| 光泽 | | 89 | 90 | 89 |
| 雾度 | % | 1．8 | 1．7 | 1．6 |
表4 Montell的HP四元共聚物性能比较
| 性能 | 单位 | Dow
2045 | UCC
7028 | Montell 12 YF6
SY CL | Montell 12 Y01
SY CL |
| 熔体指数 | g/10min | 1.0 | 0.87 | 0.65 | 0.61 | 1.05 | 1.0 |
| F/E | - | 28 | 27.4 | 32.3 | 33.3 | 35.0 | 37.7 |
| 密度 | g/ml | 0.9175 | 0.9165 | 0.9125 | 0.912 | 0.912 | 0.911 |
| 共聚单体 | | | | | | | |
| 落镖冲击强度 | g | 270 | 218 | 400 | 365 | 340 | 280 |
埃尔曼多夫撕裂
MD
TD | g
g | 370
600 | 310
560 | 350
590 | 260
650 | 330
540 | 280
550 |
2%正割模量
MD
TD | MPa
MPa | 157
186 | 153
164 | 181
192 | 200
240 | 165
190 | 190
220 |
| 雾度 | | 19 | 20 | 39 | 17 | 34 | 21 |
| 光泽 | | 39 | 36 | 27 | 44 | 19 | 42 |
在25mm的挤出机上吹成25μm的膜。
3．2 工艺说明
Montell的SPHERILENE工艺由预聚合段和两个串联的气相流化床反应器组成。
制成催化剂的成分与惰性轻烃接触。该成份是：(1)固体催化材料，由钛化合物载在镁卤化物上；(2)烷基铝，如三乙基铝(TEAL)；和(3)给电子化合物，如环己基-甲基—二硅烷。催化产率约15000 kg PE/ g载体催化剂。相当于过渡金属的活性约为500000kg PE／kg钛。产生的灰份很低。催化剂系统与乙烯和共聚单体一同进到预反应器。在催化剂上面最初的聚合是最严格的步骤，因为反应速率最高而单位颗粒的表面最小。该相是通过淤浆技术(使用惰性轻烃当稀释剂)发生的，要保持温和的反应条件，从颗粒上移走的热量最大。
由于催化剂经预聚物加入(即粒子已经足够长大)，气相反应器从空白的状态开始运转。不象某些竞争技术要求晶粒树脂。这允许用较短开车过渡和停车时间。预聚物进到由两个串联的流化床气相反应器组成的聚合反应阶段。
当采用两个串联的反应器时，Montell要求反应器总的聚合物阻滞减至最小，催化剂活性最大。因为更剧烈的聚合反应条件是在已生长的颗粒进入的第二反应器，优点得到强化。
在SPHERILENE工艺，每个反应器的气相成份是独立的，氢和/或单体组成不同。另外，依靠温度和压力的控制，进一步提供操作的灵活性。这将得以生产双峰聚合物，以及反应器级聚乙烯掺合物，得到与通常用不同牌号进行机械掺合所能达到的物理性能。
第一气相反应器聚合反应发生约10％～40％，取决于配方或反应条件，聚合物在接近反应器底部连续卸出，去卸料袋式过滤器，通过一个适当转移装置连续排出。上部的气体被重新压缩并循环回反应器。反应器顶部出口的蒸气被冷却并回收聚合反应的热量，和新鲜单体原料混合，进入反应器。同时，来自于低压罐的己脱气的聚合物进到第二气相反应器。该反应器反应条件和反应物组成是完全独立于第一反应器的，给予聚合物成份的完全的灵活性。该反应器系统结构类似于第一反应器。而新鲜单体进到该反应器，而没有新的催化剂进入。
根据要合成的产品要求，线性聚乙烯或HP，反应器工艺条件和聚合物组成可发生变化
以下范围内：
● 温度：70℃～100℃
● 压力：1.5～3MPa
● 气相成份：取决对产品组成的要求
● 最终产品组成：
乙烯=73～98wt％
丙烯=0～15wt％
共聚单体(总)=0～15wt％
从第二反应器袋式过滤出来，聚合物被送到单体汽蒸器中，用于单体气提和催化剂去活。在这里蒸汽气提出全部烃类，然后回收、干燥和循环回到第二反应器。来自于循环分离器底部的少量废水，一般被送到排水管进料罐，除去颗粒后去排水管。经汽蒸器处理后的湿聚合物到干燥器中，用热氮气流气提除去密闭系统中水份。
由于氮不在反应器出现，整个系统是密闭的。吹洗不是必要的(除非是单体原料中一起带入很少量的轻组分物流)。对于一体化装置，这种吹洗物流可以送回到单体车间。
干聚合物靠压缩空气被运送到粉末仓，进到添加剂及挤出系统。加添加剂可以通过Montell的ADDIPOL系统或传统挤出系统实现。
Montell的主要优点是整个SPHERILENE工艺不需“冷凝态操作法”生产，而达到高时生产率。高产率与整个聚合反应阶段的停留时间有关，两气相反应器共约2．5小时，大体上与其它气相工艺“增强的”冷凝态操作法生产情况相同。该工艺的另一优点是源于用轻烃作稀释剂代替系统的氮。这改进了热转移能力，因为它是和气体密度成正比的，这样也改善了在聚合物高生产量时的热稳定性(减少热点形成的机会)。另一个与改进反应器时空产率有关的因素，是颗粒的平均尺寸允许较高的流化率，与传统聚乙烯比较，在传统气相反应器中产生白色片状物。传热速率和速度因素的结合，Montell反应器体积约为传统“非冷凝态”系统的1/3。
Montell称，它的过渡料也仅为传统气相工艺的一半。由于SPHERILENE的气相反应器开始是空反应器，过渡料数量减至最小。更特殊的是，反应器在运转期间可以是空的，注入新的产品牌号时，无须停止催化剂进料。例如，用于阶段牌号变化的最大过渡时间是12小时。
4 Univation公司的UNIPOLⅠ、UNIPOLⅡ（气相）
4．1 公司状况
Univation公司是1997年由Union Carbide 和 Exxon Chemical合资兴建的技术公司。Union Carbide目前并入了Dow Chemical，由其开发的UNIPOL PE生产工艺是目前主要的气相法聚乙烯生产技术。与此同时，Exxon Chemica与Mobil公司合并成为ExxonMobil Chemical，它是世界上第一家茂金属聚乙烯（产品名为EXCEED）生产商，ExxonMobil还在Union Carbide开发的冷凝技术基础上开发了超冷凝技术，可大幅度提高UNIPOL PE工艺反应系统的生产能力。
UCC公司的UNIPOLⅠ及Univation公司有关的EXXPOL茂金属和超冷凝态技术（SCM-T）在近年来有如下新发展：
⑴向5家公司出让了许可证：①DSM德国）300kt/a，生产LLDPE和HDPE；②Rio Polimero（巴西）540kt/a，生产LLDPE和HDPE，采用Univation的EXXPOL技术； ③Mobil/Pequiven（委内瑞拉）450kt/a，生产LLDPE和HDPE ，采用SCM-T技术； ④Chemopetrol（捷克共和国）200kt/a，生产HDPE；⑤扬子石化（中国）200kt/a，生产LLDPE和HDPE，采用EXXPOL技术。
⑵Univation正在提供扩大生产能力的技术（Capacity Expansion Technology,CET）的工艺包，包括SCM-T及其它工艺优化方案以及先进的控制技术。采用现有许可证的扩建/新建反应器生产线者合计生产能力己约有1Mt/a。
⑶EXXPOL基PE的开发及工业化（Exxon Mobil的Exceed技术）继续集中在Univation公司发展。Exxon Mobil在德克萨斯州的Mt Belvieu有一条300kt/a的生产线，全部生产EXXPOL树脂。1999年曾若干次全负荷在工业化生产Ⅱ型树脂EXXPOL己烯级LLDPE（更易加工的树脂）。
⑷UCC继续通过工艺及催化剂的优化，减少UNIPOL工艺的投资及运行成本。一方面简化应急反应器的关闭系统（用透平膨胀技术减少火炬的排放量），在粉料积垢的情况下，反应器压力/内容物通过透平迅速下降，使循环压缩机可以继续运转。这样，反应器继续冷却，直到反应器卸压、聚合平息。另一方面，改用先进的控制技术（APC Plus），采用工艺模拟、实时分析及闭路控制，改进装置行为。
⑸在Z-N催化剂的基础上，UCC开发成功一种生产窄分子量分布牌号的新的催化剂体系。这种催化剂（UCAT-J）是以淤浆形式应用的。每克催化剂可以生产出20000克PE；过渡金属的活性约为650000gPE/g钛。UCAT-J可为许可证受让方使用，目前UCC公司的所有装置都采用了这种催化剂。应用UCAT-J催化剂生产的产品中，催化剂的残余物很少。制膜时所需的添加剂（抗氧剂及成核剂）也很少，还能使产品透明改善、凝胶减少。
⑹Univation继续积累其超冷凝态技术（SCM-T），特别是Exxon Mobil在美国和加拿大的工厂中应用。
自二十世纪七十年代末UNIPOL工艺诞生以来，在世界28个国家和地区己有80多套生产线在运转，生产能力约14。5Mt/a。到2003年，第三方公司己达到50家。在过去的几年中，许可证受让方平均开工率约为铭牌生产能力的120%以上。1997年5月，UCC与Exxon公司（现Exxon Mobil公司）形成合资公司，即现在的Univation公司，承担UCC的UNIPOL工艺及Exxon的强化工艺技术和催化剂的转让。UCC公司的UNIPOL工艺及Univation公司有关的EXXPOL茂金属和超冷凝态技术发展迅速，采用现有许可证的扩建/新建的反 应器生产线者合计生产能力己约1Mt/a。
UNIPOL工艺生产能力可以从100kt/a到300kt/a（按生产最慢的牌号算）；对于典型的全范围产品设计，生产能力可以达到380kt/a。这是更有代表性的，包括了Univation在Exxon Mobil装置上工业运转的超冷凝技术。
对于生产有限产品、专用产品类型或茂金属基LLDPE的装置，单线能力也可以在到450-600kt/a。Mobil/Pequiven在委内瑞拉建设的就是这样的大型生产线，采用世界上最大的挤出机。UCC在路易斯安那州Taft的300kt/a装置，是运行中最大的不采用超冷凝技术的UNIPOL装置，该装置可以生产常用的及双峰的LLDPE及HDPE。早在1985年UCC就申请了生产甚低密度聚乙烯（VLDPE）的专利以及新的气体/催化剂混合物专利，降低了反应器中流化床的凝聚。这项技术使UNIPOL的产品扩展到VLDPE的范围，可以生产所谓的挠性聚合物，其密度为0。85g/cm3。己烯-1的应用要使产品比丁烯-1共聚产品耐撕裂强度更高，低温韧性更强。目前产品的密度为0。890 g/cm3（对许可证受让者提供0。915-0。965 g/cm3），MFI为0。05-155。表4 采用UNIPOL工艺的聚乙烯装置一览表（略）。
UNIPOL II是第2代UNIPOL技术，由Union Carbide公司开发，Univation颁发许可证。UNIPOL II主要开发是增加第二步聚合反应，以期在LLDPE和HDPE树脂分子结构的控制中引进另一个参数。两个反应器系统给予定制具有两种不同分子段的聚合物结构和(如分子水分布，共聚单体结合，分子量等)的能力。Univation正在提供应用UNIPOL Ⅱ生产LLDPE易加工树脂的许可证。
在路易斯安那州的Taft，Union Carbide有1套300kt/a装置1995年开车，生产容易流动(容易加工的LLDPE)树脂，在国内和出口市场销售。Union Carbide公司表明，用它的UNIPOL
Ⅱ技术生产的双峰HDPE主要用于制膜、管、和吹塑成型。Equate公司(Union Carbide的合资公司)在科威特1套450kt/a的装置，在1997年第4季度开车，1999年4月开始生产UNIPOL Ⅱ树脂。该装置由相等尺寸的UNIPOL I和UNIPOL II组成。
Union Carbide的UNIPOL的易流动LLDPE树脂某些牌号的性能见表3，这种树脂可以用传统加工高压LDPE吹膜设备加工，而不需改变挤狸模头或环(即用窄的模口间距)。
Union Carbide建议可以在一个反应器中生产低熔体指数(高分子量)共聚物，接着在另一个反应器中生产高熔体指数(低分子量)共聚物。改变α-烯烃和氢的用量以达到所要求的结果。多反应器系统是Union Carbide的UNIPOL II工艺的基础。
表5 UNIPOLⅡ易流动树脂和膜的性能
生产者
牌号
工艺 | UCC
DFDA-2207
UNIPOL Ⅱ | UCC
DFDA-1350
UNIPOLⅠ | UC do B
DUCB 6000
Tubular |
树脂性能
MI, I2, dg/min
FI, I21, dg/min
MFR , I21//I2
密度 g/cm3 | |
| 0．57 | 1．28 | 0．26 |
| 68 | 131 | 27 |
| 120 | 103 | 104 |
| 0．9228 | 0．9227 | 0．9210 |
挤出
驱动电流 A
螺杆速度，rpm
卸料压力 kgf/cm2(MPa)
生产速度，kg/h | |
| 34 | 32 | 34 |
| 100 | 100 | 100 |
| 114（11。2） | 118（29。3） | 137（13。4） |
| 18．5 | 22．4 | 23．1 |
| 膜性能 |
撕裂强度
---横向
----纵向 | 352（34。5）
333（32。7） | 274（26。9）
299（29。3） | 242（23。1）
271（26。6） |
伸长率%
----横向
----纵向 | | | |
| 878 | 798 | 618 |
| 930 | 843 | 630 |
正割模量，kgf/cm2(MPa)
----横向
----纵向 | | | |
2641（259。0）
2348（230。3） | 2306（226。1）
2240（219。7） | 1484（145。5）
1611（158。0） |
埃尔曼多夫撕裂g/um
----横向
----纵向 | 13．5
14．7 | 10．1
11．0 | 3．3
3．7 |
| 落镖冲击，g | 444 | 344 | 340 |
| 雾度，% | 49．4 | 35．6 | 9．0 |
| 光泽，45% | 14．9 | 16．8 | 66．2 |
| FAR | +50 | +50 | +50 |
注：加工在Reifenhauser 45mm吹膜挤出生产线，3/1比率mm模口，0。85mm模头间距，100um膜
4．2 工艺说明
以下讨论的工艺将二段反应器系统并入到Union Carbide提供最新的技术中。该设计装置界区内投资(ISBL)，由催化剂进料(非生产)、原料处理、聚合反应、聚合物脱气、添加剂掺合、造粒和包装及贮存组成。
流化床反应器系统由立式压力罐和上部膨胀部分(用于收集聚合物颗粒)组成，它是典型
的全气相流化床聚烯烃反应器。反应物气态物流循环通过床层，并在外部热交换器中冷却，撤除反应放出的热量。通过环路的循环压缩机提高压力以克服反应器流化床的压差。
一般来说，高熔体指数反应器在较高温度下运转，氢对乙烯和α-烯烃的比例较高。两个反应器的运转压力是相近的。反应器的大小取决于所指定的聚合物颗粒掺合物。第一反应器一般小于第一反应器，因为在第一反应器中仅仅生产一部分聚合物，但为了增加灵活性，反应器可以大小相似。
第一阶段产生的共聚物和活性催化剂(典型的传统齐格勒体系)的混合物，从脱气罐经转移罐转入第二阶段，用第二反应器循环气作为转移介质。流化床反应的特点是停留时间长(1．5～3小时)和大范围返混，产生均匀的产品。产品聚合物被周期性的排山，减压后进入第二阶段的产品排气罐。从排气罐来的出来气体循环同反应器。跨越反应器床液体压头容许回收气返回到反应器，不需要对气体重新爪缩。为防止惰性气体的积累，净化的物流是必须的。
离开脱气罐的聚合物送到净化仓，用氮气吹扫除去残余的烃，用水蒸汽使催化剂去活。净化仓提供约3小时粉末储量。离开该容器的净化物体流被冷却并送去分离器，共聚单体被回收和循环。轻组分被送到尾气回收系统。聚合物粉末从净化仓出来，被送到装置的成品部份。
在排气部份中，排出的物流去压缩机被冷却和冷凝。然后送到分离器，在上部得到轻组分，而冷凝物送回反应器。
反应器条件的控制是严格的，催化剂具有较高的温度敏感性。开始时，最初的UNIPOLⅡ工艺，乙烯进料的变化会产生热点，导致反应器的堵塞。而近年来，随着工艺技术发展和更多经验的积累，热点产生的的问题已经减至最小。
生产造粒产品，聚合物粉末可以靠自重进入混合器：也可通过传统气动装置运送。添加剂与粉末的掺合，经重量测量进料器进到混合器，采取干混方法。造粒系统由双螺杆混合机使聚合物熔融，接着通过齿轮泵加压使其通过水下切粒。
从造粒机出来，颗粒在干燥离心机中脱水。聚合物被运送到树脂处理系统。Univation提供的工艺包包括对于树脂处理系统的典型设计。整个树脂输送系统使用普通气体运送。每个反应器生产线配两个贮藏/连续掺合仓加一个装料仓，对于生产能力的波动和产品变化/等外品的回收，具有灵活性。交货一般用散装容器(运货车箱，底卸式料车等)或小包装。产品贮存取决于生产商的销售原则。
溶液法工艺
NOVA Chemical公司的SCLAIRTECH工艺
1 公司情况简介
NOVA Chemicals全密度范围线型PE的生产技术是加拿大Dupont公司开发的。1960年在加拿大安大略的Sarnia采用该技术开始运转，现归NOVA公司所有。SCLAIRTECH工艺继续向世界转让。该工艺采用丁烯-1及辛烯-1作共聚单体，但也能生产均聚物（HDPE）及乙烯/丁烯-1/辛烯-1三元共聚物。这就可使生产出的产品瞄准特殊应用的需要。
在应用多个反应器方面，NOVA的专利技巧及三十五年的运转经验，使之可生产全范围的产品。SCLAIRTECH工艺产品密度为0.905-0.965g/cm3,，MFI为0.15-150，采用单一的钛基Z-N催化剂，可生产窄分子量分布及宽分子量分布的树脂，Mn/Mw为3-20； 如采用AST技术，Mn/Mw可低到2.3。据说，宽分子量分布的树脂与常见的铬基催化剂相当。
SCLAIRTECH工艺己向世界许多公司转让了一系列专利技术，详情见表6。
表6 Sclairtech聚乙烯装置一览表 单位：kt/a
| 国家及地区 | 公司或厂址 | 生产能力 | 开工日期 |
| 非洲 |
| 尼日利亚 | Eleme | 270 | 1995 |
| 亚太地区 |
| 中国 | 抚顺 | 80 | 1992 |
| 印度 | GALL | 160 | 1998 |
| Reliance | 150 | 1992 |
| 150 | 1997 |
| 韩国 | SK(前Yukong) | 150 | 1997 |
| 东欧 |
| 乌克兰 | Shurtan | 125 | 1990 |
| 北美 |
| 加拿大 | Nova Chemicals | 110/160 | 1960/1977 |
| 美国 | Equistar(前Oxychem) | 200(HD) | 1976 |
| 南美 |
| 巴西 | Politeno | 130 | 1992 |
| 委内瑞拉 | Resilin | 150 | 1994 |
| 西欧 | | | |
| 意大利 | Polimeri Europa | 155 | 1987 |
据说，这些装置己经脱瓶颈实际己达到铭牌号生产能力的120%。目前最大单个反应器的生产能力为270kt/a的装置在尼日利亚Eleme Ptrochemical Company Ltd.，1995年开始运转。SCLAIRTECH工艺的老装置均可应用AST技术进行改造。
工艺说明
SCLAIRTECH工艺与其它溶液法工艺基本相似，运转参数及机械构有些不同，NOVA选用的反应器系统在300℃下运行，用环己烷作溶剂。由于充分利用反应热使聚合物脱挥所需的外界补充的能量很少，操作压力为13. 8MPa。
常用的SCLAIRTECH工艺主要特点如下：
⑴反应器原料物流不要冷冻；
⑵产品范围全，包括窄MWD及宽MWD树脂；
⑶反应器停留时间短；
⑷反应器内固态溶解物的浓度很高；
⑸乙烯单程转化率超过95%以上；
⑹过程不产生凝胶；
⑺催化剂配料简单，市场上可购得到。在制备过程中无化学反应，不需要制备工序；
⑻用环己烷作溶液剂；
⑼闪蒸工序简单，可使聚合物中的溶剂减少到1%以下；
⑽分离及净化溶剂、共聚单体及乙烯物流循环使用。因为工艺过程中有从原料丁烯-1共聚单体物流中除去反应副产物的步骤，此步骤也可除去丁烯-2，所以，此工艺可以应用价格较低的抽余C4馏分作共聚单体。NOVA称，这样的丁烯原料净成本比纯丁烯-1低20%。；
⑾溶液法的另一个独特之处就是可以用来自裂解炉的粗乙烯作原料（C2分离塔的上游馏分）。输入PE装置的原料含85%的乙烯，其余为乙烷及甲烷。这些惰性轻组份可以在下游PE回收工序从聚合物溶液物流中出去，并循环回裂解炉。这种安排的优点是可以明显地减少固定资产的投入，而使PE与裂解生产一体化，在工业上占有优势。
在此工艺中，从现有裂解炉来的乙烯原料在正常情况下是足够纯的，压力也足够高，可直接注入聚合反应。然而，限于乙烯的原料规格，还是要求原料压缩及分子筛的保护床。NOVA称，SCLAIRTECH工艺也可用液态乙烯原料，这可降低裂解炉成本。
乙烯及溶剂及共聚单体混合，在加压、调节温度后，将溶液与催化剂一起注入反应器系统，聚合以后，将催化剂脱活剂加入溶液中，中止反应，使催化剂变成没有活性的螯合物，在下游氧化铝床中被吸收掉。己脱灰的熔融物流送去两步卸压，使溶剂及共聚单体闪蒸出去。从低压分离器出来的熔融聚合物直接去挤出机，这是一台单螺杆短机筒的挤出机。液态添加剂直接加入熔融聚合物中。由于聚合物处于熔融状态，无需外界能量使之重新熔化；且添加剂的加入也很有效。此外，聚合物在稳定化以前，也不会暴露在氧气中。聚合物通过水平的水下切粒，然后用水洗去残余溶剂，再用气动输送掺合物分批去下游包装。
溶液法生产的树脂形成凝胶的倾向较小，产品有利于生产优质膜。
闪蒸气相物流合并注入低沸点塔。乙烯及共聚单体从塔顶分出，溶剂及高沸物从塔底出来，进入高沸物塔中。纯溶剂从塔顶出来，进行循环。重组分从塔底回收，用作燃料。
SCLAIRTECH工艺反应停留时间小于2分钟，故可迅速进行反应器有切换。流化床气相法装置要求产品定单集中，生产库存小。实际牌号运转的数量取决于掺混器的容量，通常一般认为以100吨为宜。过渡时间大约为30分钟，这样的过渡在下游加工是允许的。聚合物以很粘的20%的溶液输送。基本上属于柱塞流。在转换牌号之间边界层十分清晰，只要5-10分钟即可洗净反应器系统。
由于停留时间较短，库存量可以减少。NOVA称，其库存量可以仅为气相法的一半。但SCLAIRTECH工艺牌号很多，库存量决定于生产者所接受的产品定单及其销售准则。
Phillips淤浆法工艺
1 公司情况简介
近年来Phillips工艺得到了很大发展，在其原来的基础上Phillips公司继续革新其环管法工艺，使投资及操作成本不断降低。每一个新的设计均有了新的变化。TotalFina公司200kt/a装置于1998年在美国开始运行，代表了当时其最新的设计；台塑在美国的装置及Phillips公司自己的第九kt/a）均包含了新的工艺特征。总的来说，Phillips工艺最新的设计（按每吨产品计算）与1990年相比，总投资减少了40%。
通过装置生产能力达到经济规模，Phillips公司可提供500kt/a装置的设计。该装置大体上像是基于8条腿的环管反应器，容积约151.4m3，这样就使得该装置的设备减少，将两台合并成一台，或省去一台，提高了设备的利用率，简化了安装设计，改进了设备的能源利用率，改进工艺控制，在不牺牲产品灵活性的前提下，提高装置的开工度及生产效率。
Phllips公司一直在提高产品性能方面进行着不断的研究和探索。目前它有12种铬基催化剂产品在开发中，其中一些将用于工业化生产下一代吹塑、管材及薄膜用树脂。
Phillips公司的淤浆法工艺在全球一直是HDPE和MDPE生产的领先者。Phillips成功地生产出了茂金属基LLDPE，强化了其生产全范围PE树脂的能力（LLDPE、MDPE及HDPE）。至此，Phillips可工业化生产五种类型的产品，所有这些产品均可在Phillips常用的淤浆法环管反应器中生产：
HDPE/MDPE 铬系催化剂
HDPE/MDPE Z-N催化剂
LLDPE Z-N钛基催化剂（1998年，密度可低到0.910g/cm3）
LLDPE 茂金属基催化剂（1998年，密度可低到0.916 g/cm3）
LDLPE 铬基催化剂（易加工级）
1998年，Phillips的茂金属基LLDPE工业化生产成功，商品名为Mpact，之种树脂具有良好的机械性能、膜泡稳定性，并易加工。
Phillips公司还进一步改进了in-site技术，在反应器内通过乙烯三聚生产己烯共聚单体； 仅以乙烯为原料，生产乙烯-己烯共聚物（密度为0.920-0.955g/cm3的MDPE）。在这种工艺中，采用双中心催化剂，就地产生的己烯分子通过催化剂的第二活性中心插入PE分子中，形成共聚物。
Phillips工艺是生产MDPE/HDPE世界性的代表工艺。它目前己延伸到了LLDPE树脂的生产。到2002年，己有6Mt/a以上的生产能力在运转。最大单线生产能力达200kt/a。300kt/a的LLDPE/HDPE的装置也己完成了设计，该公司还具有设计500kt/a规模的大型装置的能力。
该工艺工业化生产的均聚物及共聚物，密度为0.918-0.972 g/cm3，MI为0.15-100。
2 工艺说明
Phillips工艺由以下步骤组成：催化剂制备；原料准备； 反应； 烃类的回收及净化； 聚合物脱挥； 挤出造粒； 包装及贮存。
Phillips工艺采用两种类型的催化剂，第一种上铬系催化剂，由两家生产商供应。该催化剂是稳定的，除了防止气候的影响外不需要特别的贮存条件。使用时，该催化剂必须在Phillips设计的活性器中用热空气流化活化。活化条件是严格的，因为很大程度上它们决定生产聚合物的性能。五种铬催化剂中每一种都可以通过不同的活化条件改性（与生产的聚合物的性能有关）。这使生产商对产品控制有很大的灵活性。如果保护得好，该催化剂的活性可无限期的保持。用铬系催化剂生产的线性聚乙烯（LDPE）熔体指数可以从5.0到小于0.2，树脂显示中到宽的分子量分布，有优异的加工性能。由此家族催化剂生产的线性聚乙烯被用于吹塑、吹膜、热成型及制管。
第二种催化剂家族是有机金属系。该催化剂是稳定的，除了需用氮封外不需要特别的贮存条件，并不要求活化。该家族催化剂生产窄分子量分布的树脂，用于注塑、拉伸带、单丝及旋转成型的应用。一般熔体指数从1-100。
该工艺的主要原料是高纯度的乙烯。相对小量的污染物必须降低到聚合反应控制所要求的水平。乙烯和其它进入装置的烃类的干燥设备包括在设计中。少量的己烯-1常用共聚单体，以生产各种乙烯-乙烯共聚树脂，用于控制分子量的氢气也要求干燥。
Phillips工艺的反应器由连续的环管（4，6或8条腿）形式排列组成。Phillips特别设计的环管反应器用轴流泵使上述所有组分进行循环。整个反应器的温度控制要严格、均匀，因为反应器流体速度高、热传递系数高，并需要冷却控制。反应器温度的精确控制明显地决定产品的均一性。操作温度可以比传统的HDPE高5°F。反应器产率楞以达到300kg/hr/m3。因此，250kt/a的装置采用102.2 m3的环管。Phillips有一套8条腿的反应器（151.1 m3）设计，年产量可达500kt/a，相当于419.4kg/hr/m3。
因为乙烯聚合是放热反应，故反应器有夹套，密闭的冷水冷却系统在夹套中运行。每台反应器都有一定的产品方案、生产速率设计的。对于指定的生产能力，反应器的数目取决于要求的产品数目和许可证领有者的生产计划要求等因素。Phillips163kt/a的生产线采用一个反应器带四个垂直的提升管。在反应器中的短停留时间允许聚合物类型之间的快速转换。大多数转换可以在4个小时内完成。
乙烯和共聚单体反应形成聚合物颗粒，悬浮在烃类载体中，并在反应中循环。闭路控制工艺条件、单体和催化剂的加入，以生产具有密度分子量和分子量分布的不同类型树脂。
反应器流出物离开管式环管反应器，经过专门设计的沉降腿以淤浆形式去闪蒸罐进行组分分离。气体和轻组分在闪蒸罐中蒸发，由顶部出去。聚乙烯粉末靠重力由闪蒸罐底部卸出。
化学系统公司认为，气化的物流直接去闪蒸气压缩机。被压缩的烃类物通过分馏塔，异丁烷作为侧流被回收。分馏塔顶部收集器装备有填料的冷冻尾气凝聚器，使稀释剂的损失减至最小，而允许轻烃，如乙烯和惰性气体排出。离开收集器的气化的物流返回分馏塔。分馏塔的侧流含异丁烷和己烯-1。该物流被冷却后去贮罐，并由此用泵打入干燥器。如需要，循环的异丁烷物流可返回回反应器。还可以安排第二次分馏。以产生无烯烃的异丁烷，并减少离开系统的乙烯的量。
聚合物粉末靠重力离开闪蒸罐，进入洗提塔。用氮气吹扫，降低残余烃的量。粉末被气动输运支挤出机，在那里的分离区加入添加剂，用双螺杆挤出机和齿轮耒进行熔融混合，造粒。造好粒的产品被气动运输到处理量足够大的掺混罐，掺混成一批的树脂在一个掺混器中掺混，整批树脂可以得到较大的均一性。
Phillips公司的工厂设计是高度可靠的，许可领有者开车系数达98%以上。
选择一种技术不仅要看该技术生产的产品的品种和性能是否适合本地市场的需求，还要看其经济性；不仅要考虑初始的投资，而且还要考虑运转成本。根据过去几十年全球聚乙烯的发展、成长情况来看，LLDPE装置的建设费用和运转费都是最低的。但历史情况并不直接与最大的经济效益相对应。
美国化学系统公司（Chem. Systems）对300kt/a的LLDPE及LDPE装置（界区内外）进行了比较，详见表7及表8。
表7 LLDPE与LDPE投资（界区内）的比较
（300kt/a，1999年4月美国海湾地区，百万美元）
| LLDPE（气相法） | LDPE（管式法） |
| 原料压缩注入系统及回收系统 | -- | 23．3 |
| 催化剂/引发剂/单注入系统 | 7．2 | 5．6 |
| 反应器系统 | 20．3 | 17．0 |
| 聚合物回收系统 | 6．9 | 8．6 |
| 挤出/造粒系统 | 19．1 | 16．0 |
| 控制室/MCC/计算机 | 6．2 | 6．2 |
| 贮罐/包装 | 24．9 | 24．9 |
| 界区内投资（ISBL）合计 | 84．6 | 101．7 |
表8 LLDPE与LDPE投资（界区内）的比较
（300kt/a，1999年4月美国海湾地区，百万美元）
| LLDPE（气相法） | LDPE（管式法） |
| 电力分配系统 | 3．9 | 8．1 |
| 蒸汽系统 | 0．6 | 0．6 |
| 冷却水系统 | 2．3 | 2．0 |
| 其它一般公用工程 | 5．9 | 7．1 |
| 照明系统 | 1．0 | 0．7 |
| 建筑物 | 3．3 | 3．3 |
| 内连管线 | 3．8 | 4．6 |
| 各种原料贮槽 | 1．4 | 1．4 |
| 环保控制 | 3．4 | 4．1 |
| 场地开发 | 3．8 | 4．6 |
| 备用部分 | 2．5 | 3．0 |
| 界区外投资（ISBL）合计 | 32．1 | 39．6 |
LLDPE与LDPE的运行成本参数见表9
表9 LLDPE与LDPE的运行成本参数
| 消耗 | LLDPE（气相法） | LDPE（管式法） |
| 原料 |
| 净乙烯，kg/kgPE | 0．934 | 1．010 |
| 丁烯-1，kg/kgPE | 0．079 | - |
| 其它原料，kg/kgPE | 0．0002 | - |
| 催化剂及化学品，＄/kgPE | 0．011 | 0．004 |
| 添加剂，＄/kgPE | 0．015 | 0．011 |
| 公用工程 | | |
| 电，kWh/kg PE | 0．353 | 0．794 |
| 冷却水，L/kg PE | 75．09 | 66．755 |
| 蒸汽，kg/kgPE | 0．1 | （0．7） |
| 职工数，人/班 | 28 | 28 |
| 维修，%ISBL | 3．0 | 3．0 |
LLDPE与LDPE生产操作费用的比较见表10
表10 LLDPE与LDPE生产操作费用的比较
（300kt/a，1999年4月美国海湾地区，百万美元）
| 产品 | LLDPE | LLDPE | LDPE |
| 共聚单体 | 丁烯-1
气相法
Z-N催化剂
300
116．7 | 己烯-1
气相法/SCM
茂金属催化剂
380
13737 | --
管式法
过氧化物
300
141．3 |
| 技术 |
| 催化剂及化学品 |
| 生产能力，kt/a |
| 装置投资 |
| 生产费用 | 美分/磅 | 美元/吨 | 美分/磅 | 美元/吨 | 美分/磅 | 美元/吨 |
| 原料 | 28．5 | 628 | 30．9 | 68 | 7．8 | 613 |
| 公用工程 | 0．8 | 19 | 0．9 | 20 | 1．1 | 25 |
| 可变成本 | 29．3 | 647 | 31．8 | 701 | 28．9 | 638 |
| 直接成本 | 0．7 | 15 | 0．6 | 13 | 0．8 | 17 |
| 摊派成本 | 0．7 | 15 | 0．6 | 13 | 0．8 | 17 |
| 总现金成本 | 30．7 | 676 | 33．0 | 727 | 30．5 | 672 |
发表于 2022-11-30 15:24:00
