来自高密度聚乙烯淤浆环管工艺反应器黏壁原因及减缓措...

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来自高密度聚乙烯淤浆环管工艺反应器黏壁原因及减缓措施百度 高胜利;王景方;惠珽;刘浪;杜浩 【摘 要】The causes of wall sticking in the reactor of high density polypropylene(HDPE)slurry loop process are described and solutions are offered. The factors contributing to the accident include the formation of oligomer,the production of low density and high branching polymer,high polymerization temperature,static electricity,poor performance of equipment,incomplete replacement in production changing, and solid content in reactor. Wall sticking in reactors can be mitigated by switching to Cr-based catalysts,reducing the concentration of catalyst,adjusting the concentration of comonomer,strictly controlling the temperature in reactor,ensuring the smoothness in reactor,eliminating the static electricity,completely replacing the residue when production changing,and controlling the solid phase content in reactor. The operation period of the plant is therefore prolonged.%对高密度聚乙烯淤浆环管工艺反应器黏壁的原因进行了分析,并提出了相应的处理措施.反应器黏壁原因主要包括低聚物的产生,生成低密度及支化度大的产品,聚合温度过高,静电,设备性能差,转产时置换不彻底,反应器内的固相含量不合理等.通过减小催化剂浓度,合理控制共聚单体浓度,严格控制反应温度,采用Cr系催化剂生产,保证反应器的光洁度,抑制静电水平,转产时彻底置换出残留物,合理控制反应器内的固相含量等方式,可减缓反应器黏壁,延长装置运行周期. 【期刊名称】《合成树脂及塑料》 文库
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【年(卷),期】2017(034)006 【总页数】5页(P53-57) 【关键词】高密度聚乙烯;反应器黏壁;低聚物 【作 者】高胜利;王景方;惠珽;刘浪;杜浩 【作者单位】陕西延长中煤榆林能源化工有限公司,陕西省榆林市718500;陕西延长中煤榆林能源化工有限公司,陕西省榆林市718500;陕西延长中煤榆林能源化工有限公司,陕西省榆林市718500;陕西延长中煤榆林能源化工有限公司,陕西省榆林市718500;陕西延长中煤榆林能源化工有限公司,陕西省榆林市718500 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ325.1+2 陕西延长中煤榆林能源化工有限公司高密度聚乙烯（HDPE）装置采用比利时INEOS公司INNOVENE S淤浆双环管专利技术，设计生产能力为300 kt/a。以乙烯为原料，1-己烯和/或1-丁烯为共聚单体，异丁烷为稀释剂及催化剂配制溶剂，使用Cr系和Ti系两种催化剂体系生产HDPE。单个环管反应器的直径为673 mm，有效容积为108 m2。随着运行周期的延长，环管反应器内会出现不同程度的黏壁现象，降低了传热效率及催化剂收率，一定程度上影响了产品质量和设备安全。 本工作对环管反应器黏壁的原因进行了分析，并提出了处理和预防措施，旨在延长装置运行周期，保证高负荷运行时装置的安全、平稳。 乙烯、共聚单体、H2和溶剂异丁烷混合后以液态形式同时进入第一、第二反应器，催化剂、助催化剂（采用Ti系催化剂生产时使用）以浆料形式通过变频隔膜泵注
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入第一反应器引发聚合，生成的聚乙烯粉料以淤浆的形式存在于溶剂异丁烷中，通过调节进入反应器的异丁烷流量来控制反应器内的固相粉料含量，进而控制反应时间。乙烯聚合是强放热过程，采用反应器壳侧夹套的冷却水进行撤热。两台轴流泵分别位于两台环管反应器底部弯管处，用于确保反应物料循环，使不断增长的聚合物颗粒分散良好，及时分散产生的热量。反应器排出的淤浆经提浓、闪蒸、脱气，最后挤压造粒后送至包装。INNOVENE S淤浆环管工艺流程见图1。 2.1 轴流泵功率及电流 聚合物黏附在反应器壁上时，淤浆循环阻力增加，轴流泵的功率和电流升高。为降低轴流泵的功率和电流，可以适当降低反应器的固相含量，但这导致反应时间缩短，催化剂在较短的时间内被溶剂异丁烷冲出反应器，催化剂利用率降低。其原因可见式（1）。 式中：D为反应器内淤浆密度，kg/m3；V为反应器的体积，m3；S为反应器内的固相含量，%；P为产量，kg/h；t为停留时间，h。 降低反应器内固相含量的有效手段即增加溶剂异丁烷进入反应器的冲洗量，但由于异丁烷泵及下游设备的负荷有限，异丁烷冲洗量的增加也是有限的，这将间接导致装置无法高负荷运行，产量下降。 2.2 传热系数 黏壁将导致传热系数降低，反应器的换热效率变差，反应器内温度波动增大。严重时甚至将导致反应器飞温，增加反应器堵塞的风险。忽略热损失，传热系数可通过式（2）近似计算。 式中：K为传热系数，W/（m2·℃）；Q为聚合反应热，W；A为传热面积，m2；ΔT为传热对数平均温差，℃。 2.3 产品质量 反应器发生黏壁后，部分黏壁物会脱落随聚合物进入挤压造粒系统，导致产品出现
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“鱼眼”、凝胶、色粒等现象，直接影响了产品质量［1］。 3.1 低聚物的影响 一般认为，低相对分子质量聚乙烯的熔点较低，甚至在聚合温度下即处于熔融状态，在聚合物和乙烯的热力驱动下二者发生相分离，聚合物凝固在冷的反应器壁上，形成一层薄的蜡状物［2］。处于熔融状态下的低聚物分子链呈无规线团，分子链间易形成物理缠结，使浆液的黏度增大，增加了聚合物附着在反应器壁上的可能性［3］。其次，这些低聚物一般为粒径很小的细粉，比表面积大，因此容易聚集成团，附着在反应器壁上［4］。研究表明：这些低聚物还能滞留在聚合物颗粒内部，导致催化剂活性下降，使聚合过程中催化剂活性的衰减速率加快［5］。 在单体浓度相同的条件下，反应器中的催化剂浓度越高，对每一颗催化剂粒子来说，活性中心链增长的概率越低，反应时间短的催化剂数量就越多，低聚物的生成量也越多［6］，而且高浓度的催化剂极易引发局部高温，造成黏壁。 此外，反应时间缩短，H2与乙烯摩尔比过高，原料中含有超出规格的杂质都会造成反应器内低聚物含量上升。 3.2 共聚单体的影响 共聚单体作为产品的密度调整剂，能使聚合物分子链产生支链，从而增强产品的抗冲击性能和抗环境应力开裂性能；但如果共聚单体的进料量控制不当，使共聚单体与乙烯浓度过高，容易产生低密度产品，低密度产品更容易溶解，而且过高的1-己烯（比异丁烷溶解性更好）浓度更加增强了这种趋势。从图2可以看出：聚合物密度越低，溶解温度越低。 分子链的支化度越大，支链的长度越长，越易造成聚合物黏壁［4］。采用Cr系催化剂生产时，通过链转移释放的聚合物链带有乙烯基端基，成为新的潜在的共聚单体，容易形成极大侧链（长支链）。采用Ti系催化剂生产时，H2控制的链转移释放出完全饱和的聚合物链，但Ti系催化剂中含有的TiCl4及其反应生成的异氧
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基钛可导致乙烯二聚生成1-丁烯，成为聚合的共聚单体，且二聚的发生受铝钛摩尔比和聚合温度的影响［7］。 3.3 聚合温度的影响 3.3.1 聚合反应热动力学 对于Cr系催化剂，产品的熔体流动速率（MFR）用温度来控制。温度越高，MFR越高；温度越低，MFR越低。这是因为反应温度越高，链转移的速率越快，产生的平均相对分子质量小的聚合物越多，相对分子质量分布越宽。当反应器内产生局部高温时，链转移反应速率加快的程度超过链增长反应速率，产生短分子链的低聚物。 对于Ti系催化剂，产品的MFR用H2来控制。温度对MFR的作用有限，但温度越高，H2的响应越好，链转移的速率就越快，短分子链的低聚物也就越多。 3.3.2 高温溶解 环管反应器的温度控制采用反应器壳侧夹套的冷却水来控制，由于换热面积大，通常反应产生的热量能及时被撤走；但如果反应器黏壁严重，或由于其他原因导致的反应器超温、局部高温都有可能使聚合物溶解，造成黏壁，尤其是低聚物及低密度产品。造成反应器超温或局部高温的原因较多，主要包括催化剂浓度过高，乙烯进料波动，夹套水控制不当等。 3.4 静电的影响 高速流动的淤浆在环管反应器内会连续发生接触、分离现象而导致静电的产生，而溶剂异丁烷的电导率极低，即使在反应器接地的情况下，静电的积累也会大于静电泄露，从而造成静电集聚，导致聚合物粘连、黏壁。同时，聚合反应器表面的金属格结点之间，由于能量的激发使晶格中存在失去电子的空穴，这些空穴就像通常的原子和分子中的价电子，能形成价键，并与反应器中的单体形成化学键，成为自由基反应中心，使黏壁现象不断加重［3］。
INNOVENE S淤浆环管工艺采用Cr系催化剂进行生产时，采取加入抗静电剂的方式来消除反应器中产生的静电，减缓黏壁现象的发生；而采用Ti系催化剂进行生产时，相对分子质量调整剂H2本身就是很好的抗静电剂；但在实际生产中，由于人为原因等造成抗静电剂或H2中断，或者在开车时加入过迟，而在停车时中止过早的现象时有发生，都会不同程度地引起黏壁现象的发生。同时，抗静电剂加入量过多，会影响催化剂活性及产品质量。 3.5 设备性能的影响 如果环管反应器的光洁度不够，或由于前期反应器黏壁的清理工作中，造成环管内壁表面粗糙不平，甚至留下划痕和凹坑等，使反应器壁表面在微观上存在的凹陷成为表面能量较高点，聚合物易在此形成黏壁中心，并随着时间的延长在这些中心进一步聚合，造成聚合物黏壁不断加重［3］。 3.6 高相对分子质量聚合物的影响 聚合物的相对分子质量越大，黏度越大，流动性能就越差，容易黏附到反应器内壁上，从而造成反应器黏壁现象［1］。聚合物平均聚合度按式（3）计算。 式中：Xn为平均聚合度；Kp为链增长反应速率常数；［I］为催化剂浓度；［M］为单体浓度；Ki，Kt分别为链引发及链终止反应速率常数；f为引发效率常数。 由此可见，催化剂浓度越高，平均聚合度越低；乙烯浓度越高，平均聚合度越高；温度越低，链增长反应速率常数越大，平均聚合度越高。因此，在生产HDPE的日常操作中，这些参数都应控制在合理范围。其次，催化剂活性下降，停留时间延长，聚合物的聚合度增加，相对分子质量也增大。在采用Ti系催化剂生产中，H2浓度低或进料中断都将导致高相对分子质量，低MFR树脂的生成。 3.7 其他原因 采用Ti系催化剂生产HDPE T60-800转产采用Cr系催化剂生产HDPE HD5502S时，发生过在后系统产生大量结块的事故。分析结果显示，这些块状物
同时残留两种不同类型催化剂，并且呈现出极低MFR、低密度的特征。无论是极低MFR的高相对分子质量聚合物，还是低密度产品都极易发生黏壁。这说明装置转产前停车时，未将反应器内物料彻底置换，导致残留的Cr系催化剂与烷基化合物发生反应，进而产生高相对分子质量、低密度的聚合物，造成粘连、结块。 反应器内的固相质量分数高于40%时，反应器内的摩擦开始呈指数增加，增加了结块、黏壁的概率。固相含量过低，又导致催化剂停留时间短，生成大量的低聚物。由于反应器轴流泵功率及电流的限制，通常反应器内的固相质量分数控制在40%以下。但在反应器黏壁时，轴流泵功率和电流较高，反应器内的固相含量不得不控制在较低水平，同时由于上游库存不足导致的低负荷也存在固相含量低的情况。 反应器黏壁严重时需停车清理，影响生产的同时也增加了维修成本，而且清理时易破坏反应器内壁光洁度，这又为反应器发生新的黏壁提供了条件。而且，清理时须拆开轴流泵，轴流泵的频繁拆装将造成机封泄漏及轴承磨损等设备问题。因此，反应器黏壁应以预防为主，在生产中采取措施减缓黏壁的发生。 4.1 调整催化剂浓度 首先，催化剂的配制浓度直接影响进入反应器的催化剂浓度，根据催化剂泵的负荷及催化剂流量控制阀的开度，尽量减小催化剂的配制浓度。同时优化下料程序并合理控制催化剂加料罐的压力，使催化剂的浓度稳定控制在合理范围。 在生产过程中，催化剂进料量应严格按操作规程循序渐进，逐量缓慢地增加，避免催化剂流量增加过快，反应器内的催化剂浓度过高，导致低聚物和局部热点的产生。尤其在采用Cr系催化剂生产期间，考虑到Cr系催化剂的长诱导期，不能急于求成，冒然加入过量催化剂。 4.2 合理控制共聚单体浓度 通常，共聚单体的进料是由反应器内的共聚单体与乙烯的摩尔比或进料流量比控制的，共聚单体浓度不会大幅波动，但在大幅降低负荷（乙烯进料量）时应考虑到共
聚单体的影响。在装置开车时，出于工艺安全的考虑，通常在第一个粉料试样的密度分析出结果后，再向反应器加入共聚单体。在装置停车时，应提前2～3 h停止共聚单体的进料，防止低密度及支化度大的产品生成。此外，应最大程度避免低密度产品牌号向高密度产品牌号及双峰牌号转产。 4.3 严格控制反应器温度 对照图2中产品密度对应的最大设定值温度，反应器温度必须控制在低于最大设定值3.0 ℃。采用Cr系催化剂生产时，温度接近限制值时，应综合其他手段调整产品的MFR。在日常操作中要求，反应器的温度设定值调整应不超过2.0 ℃/h，每次调整不超过0.2 ℃。 为了确保反应器温度稳定控制，在装置技术改造中，给控制夹套水温的阀门增加旁路阀，可以通过控制器进行切换，正常运行时通过控制旁路小阀来控制反应器温度。由于旁路管线及阀门尺寸较小，夹套冷却水的流量调节幅度小，反应器温度控制更稳定。 在装置生产过程中，不可避免地会出现温度异常的现象，须立即判明原因并及时处理，无法判明原因时，当反应器温度接近或超出聚合物的溶解温度时，应果断终止反应，防止事故扩大化。 4.4 采用Cr系催化剂生产 研究发现，粉料的粒径分布越窄，平均球形度越高，其流动性越好［8］。如果产品出现黏壁，可考虑切换牌号，采用Cr系催化剂生产相对分子质量分布窄、平均粒径大的HDPE产品。在生产实践中，也证实了采用Cr系催化剂生产的HDPE粉料能对环管反应器及管线进行反复冲刷，进而带走黏附在反应器壁上的HDPE，能在一定程度上达到清洁管壁的目的，减缓黏壁的产生，实现长周期的平稳运行。 4.5 优化操作 由于结块或黏壁，需要清理环管反应器时，应避免在内壁留下划痕或产生粗糙表面，
并做抛光处理。 避免H2及抗静电剂中断，H2与乙烯摩尔比控制在合理水平。保证抗静电剂的性能，根据聚合物的密度，严格执行抗静电剂用量标准，抗静电剂用量取决于产品的密度。 反应器停车或不连续转产时，应加大溶剂异丁烷的循环量，将反应器内残留物质彻底置换干净。反应器内的固相含量应控制在合理水平，当其质量分数为37%～39%时，既能保证反应时间处在合理水平，不会产生大量的低聚物及高相对分子质量聚合物，也能保证轴流泵功率和电流维持在正常水平，淤浆的传热能力较好。 a）影响反应器黏壁的主要原因为低聚物的产生，生成低密度及支化度大的产品，聚合温度过高，静电，设备性能差，转产时没有彻底转换干净，固相含量不合理等。 b）减小催化剂的浓度，合理控制共聚单体浓度，严格控制反应器温度，采用Cr系催化剂生产，保证反应器的光洁度，抑制静电水平，转产时彻底置换残留物，合理控制固相含量均可减缓反应器的黏壁现象。  【相关文献】 [1] 郭首印，阮艳军.高压低密度聚乙烯黏壁原因分析及解决措施［J］.当代化工，2017，46（2）：339-341. [2] 徐向明，赵东波.低密度聚乙烯生产过程中黏壁现象产生的原因及对策［J］.石油化工应用，2007，26（4）：17-21. [3] 陈顺利，王健，刘志军，等.Hostalen高密度聚乙烯聚合工艺黏壁物结构剖析及原因分析［J］.石油化工，2009，38（10）：1111-1115. [4] 李倩倩，于强，王展望，等.聚合釜黏壁原因分析及减缓措施［J］.合成树脂及塑料，2011，28（4）：45-47. [5] 刘柏平，任晓红，陈纪中，等.辽化HDPE装置淤浆外循环技术改造后釜内的聚合过程分析［J］.合成树脂及塑料，1998，15（3）：14-18. [6] 刘彦昌.淤浆法聚乙烯低聚物的研究［J］.合成树脂及塑料，2001，18（2）：29-31. [7] 谭志俊，贺大为.乙烯二聚和齐聚催化剂［J］.石油化工，1997，26（11）：778-781.
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