茂金属聚烯烃成新蓝海

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在全球茂金属聚乙烯的版图中，陶氏、埃克森美孚两雄并立，三井尾随而来。茂金属聚丙烯的生产领域中，埃克森美孚、利安德巴赛尔、道达尔、JPP等。全球都在努力增产C8、mPE、mPP、POE等。

埃克森美孚、陶氏、三井、利安德巴赛尔、道达尔、菲利普斯、SK、LG等海外企业所产茂金属聚烯烃主要应用于包装薄膜、滚塑、管材、中空容器等方向，尤其在食品包装和工业包装需求增速表现明显。埃克森美孚和陶氏更是在市场中独领风骚，享受较好的市场盈利，每年对国内市场出口超过100万吨，需求增长乐观。目前，全球茂金属聚烯烃生产规模超过1500万吨/年，2020年国内茂金属聚烯烃产量不足20万吨。

在国内茂金属聚烯烃的生产大军中包含了齐鲁石化、独山子石化、大庆石化、沈阳蜡化、哈尔滨石化、兰州石化、燕山石化、扬子石化、茂名石化、宝丰能源等。未来可能新增鸿基石化、浙江石化、万华化学、埃克森美孚大亚湾等项目。2021年国内茂金属聚烯烃产量约在20万吨。国内POE战场的主力军有万华化学、京博石化、茂名石化、天津石化、惠生工程等。在这些高技术含量、高经济附加值的领域，相信越来越多的民营企业将纷至沓来。

茂金属聚烯烃高在哪儿？

1976年，汉堡大学的汉斯·辛格（HansjorgSinn）和沃尔特·卡明斯基（WalterKaminsky）在研究Z-N催化剂的副反应时，发现水与三甲基铝反应生产了一种新的化合物，当这种化合物与钛结合时，增强了催化活性。这种新化合物叫做甲基铝氧烷（Methylaluminoxane,MAO）。MAO可形成活化各种过渡金属的分子络合物，从而引起了具有定制性能的新一代催化剂——茂金属催化剂的发现。

MAO的发现是开发茂金属催化剂的起点。与Z-N催化剂或铬催化剂不同，它们是一类分子催化剂，有一个已知的分子结构而且只有一个活性中心参与反应，所以也被称为「单中心催化剂」。此外，它们通常可溶于聚合体系，这意味着在合成反应之后无需脱除催化剂，简化了工艺流程。

茂金属可以精密的控制分子量、分子量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构，以准确地控制聚合物的物理性能和加工性能，使其满足最终用途的需求。茂金属作为一类非常高效的催化剂，通常每克催化剂的使用可以得到上百万克的目标聚合物。茂金属催化剂不仅极大地增加了聚烯烃产能，还被用于制备立体正构聚烯烃，如等规聚丙烯，间规聚丙烯、半等规聚丙烯和立体嵌段聚丙烯等，进一步丰富了聚烯烃的产品线。

目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构——夹心结构、桥链金属茂结构和限制几何形状的茂金属结构，过渡金属涉及到锆、钛和稀有金属，配位体有茂基、茆基、茚基等。


目前世界范围内已开发的茂金属材料品种繁多，主要有：茂金属聚乙烯（mPE）、茂金属聚丙烯（mPP）、茂金属乙丙橡胶（mEPDM）、茂金属弹性体（POE）、茂金属塑性体（POP）、茂金属聚苯乙烯（mPS）、茂金属环烯烃共聚物（COC）等。其中，mPE最早实现工业化生产，也是目前实用化进程最快、产业最大的茂金属聚合物。mPE是乙烯与α-烯烃的共聚体，常用α-烯烃包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。

mPE具备以下性能特点：分子结构规整性高，具有更高的结晶度，强度高、韧性好、刚性好；透明性好，清洁度高；嗅味低，起始热封温度低，热封强度高；耐应力开裂性优。mPE品种及用途十分广泛，其中需求最大的mLLDPE产品主要用于生产各种薄膜制品，mMDPE和mHDPE则主要用于管材、注塑、滚塑领域。包装领域是mPE最大的消费领域，全球消费占比达到60%以上，国内消费占比达到70%。

与普通透明聚丙烯相比，茂金属催化剂技术能把聚丙烯的透明度推向新的高度。1mm板片雾度可从9降低至3~4。此外，茂金属超透聚丙烯在厚的制件中依旧可保持较好的透明度，因此在产品设计和应用上赋予更多的空间。超高透明茂金属聚丙烯还具有光泽度高、耐温性好、析出物低（仅为常规透明聚丙烯的20%~25%）等特点。

外产品仍占据主流地位

1991年，埃森克美孚(ExxonMobil)开发了基于茂金属催化的Exxpol技术用于mPE的生产，其商品名为Exact，这是人们首次使用茂金属催化剂生产聚烯烃。20世纪90年代中，美国陶氏公司 (DOW)、德国巴斯夫、日本三井随后也实现了mPE的工业化。茂金属催化是近几十年来聚烯烃工业最重要的技术革新，它的工业化产出主要包括mLDPE、mHDPE和mLLDPE。

目前，全球茂金属聚烯烃生产规模超过1500万吨/年，2020年国内茂金属聚烯烃产量不足20万吨。国外茂金属聚烯烃产品占据市场主流地位，主要企业情况如下：

1.美国ExxonMobil公司

ExxonMobil公司采用茂金属催化剂技术与Unipol气相法工艺相结合最早开发了茂金属聚乙烯，其主要产品：第一代商品名为Exceed的茂金属聚乙烯；第二代商品名为Enable的茂金属聚乙烯，该产品引入了长支链，产品加工性能好、成型容易。最初，该公司将其开发的Exxpol茂金属催化剂技术与“超冷凝气相工艺”结合，在气相聚合工业装置上以1－己烯为共聚单体生产mLLDPE。用其制备的薄膜具有优异的韧性、强度、光学特性、热封性能，薄膜厚度更薄、包装完整性更好。但由于mLLDPE的相对分子质量分布较窄且缺少长支链，故加工性能不好，成型较难，在加工过程中需添加较多助剂。

2.瑞士Ineos公司

Ineos公司以先进的ImioveneＧ聚乙烯气相法工艺与茂金属催化剂技术相结合，制备了Eltex系列茂金属聚乙烯。其熔体流动速率（MFR）为1.2~20ｇ/10min，密度为0.913~0.936ｇ/m3，主要用于吹塑薄膜、重包装膜、热收缩膜、注塑成型、管材和电线电缆等。Eltex系列茂金属聚乙烯具有长支链结构，虽然相对分子质量分布较窄，但增加了低相对分子质量部分，产品性能更好。

3.荷兰LyondellBasell公司 

LyondellBasell公司商品名为Luflexen的茂金属聚乙烯主要用于薄膜和塑料改性。其子公司美国Equistar化学公司在环管淤浆法装置上生产的Starflex系列茂金属聚乙烯以1-己烯为共聚单体，可用于食品包装膜、医药包装膜、重包装袋、非食品包装膜、收缩缠绕膜和农膜。所制薄膜透明度高、抗冲击性能和抗撕裂性能均衡，挤出性能和膜泡稳定性优异，且薄膜非常均匀。

4.日本三井化学株式会社

三井化学株式会社的茂金属聚乙烯主要产品为EvolueTM和EvolueTM H。采用双气相反应器以1－己烯为共聚单体生产的商品名为Evolue茂金属聚乙烯具有良好加工性能，所制薄膜热封温度低、强度高、抗黏结性好且成型性好，主要用于吹塑薄膜和流延膜。Evolue H是采用淤浆多段聚合工艺生产的，以1－辛烯为共聚单体的中、高密度聚乙烯，具有高刚性、高抗冲击性能、耐化学药品腐蚀性好等特点，用于制造薄膜和器时，可使薄膜和容器减轻、减薄，加工速度提高。

5.法国Total公司

Total公司旗下比利时阿托菲纳公司早在20世纪90年代就开始了茂金属催化剂技术和茂金属聚乙烯的研发，总产能已达38.6万吨/年。该公司采用其专有的茂金属催化剂技术在游浆环管反应器中生产茂金属聚乙烯，目前拥有多个瓶盖专用茂金属聚乙烯牌号，其他应用还包括旋转和吹塑成型、人造草坪及密封件等。

6.韩国大林公司

大林公司的茂金属聚乙稀为1－己烯与乙烯共聚物，其茂金属聚乙烯分为ＸＰ、ＥＰ、ＶＬ系列，主要用于薄膜、耐热聚乙烯（ＰＥ－ＲＴ）管材及滚塑成型等领域。 

7.美国Chevron Phillips公司

Chevron Phillips公司采用茂金属催化剂和环管淤浆法相结合的工艺，在20世纪90年代后期推出茂金属聚乙烯。该公司商品名为mPact的茂金属聚乙烯具有较窄的分子量分布和长支链结构，产品易加工、制品强度高、光学性能良好，主要用于薄膜、吹塑制品等。

8.美国Dow公司  

Dow公司采用限制几何构型茂金属催化剂技术与Insite溶液法聚合工艺相结合，可生产乙烯和α-烯烃的共聚物。产品主要包括Afinity塑性体、Engage弹性体、Elite和Elite AT系列。EliteTM系列产品为乙烯和1-辛烯共聚茂金属聚乙烯，主要用于生产薄膜，又分为EliteTM树脂和EliteTM AT树脂。Elite系列产品的特点为短支链规整且主链上植入均匀分布的长支链，具有优异的力学和加工性能，可用于重包装袋、食品包装膜、农膜和冷冻食物包装膜等领域。Elite AT系列产品目前虽然只有5 个牌号，却代表了Dow化学公司最先进的茂金属聚乙烯技术，该技术可以控制茂金属聚乙烯的相对分子质量分布，以及短、长支链在主链上的分布，以满足不同用途的需要。

9.奥地利北欧化工公司

北欧化工公司的Borecene系列茂金属聚乙烯具有相对分子质量分布窄、共聚单体分布均一的特点，可用于收缩膜、土工膜、厚壁制品和发泡制品等，所制薄膜具有优良的光学性能、密封性、韧性和耐穿刺性能。

国内10家企业哪些新进展？国产茂金属聚烯烃牌号汇总：


1.齐鲁石化茂金属聚乙烯牌号：
管材料QHM32F/QHM22F、热收缩膜F181ZU/F2703S、农膜F181ZR、薄膜料F3306S、重包装膜F331F、高强度膜F271PU、滚塑料mPE 332HL/mPE 335HL/M442L、防水卷材mPE332H、瓶盖料Q504、玻纤料L5760H；

2.独山子石化茂金属聚乙烯牌号：

重包装膜HPR1018HA、拉伸缠绕膜HPR3518CB、棚膜EZP2005HH、农膜EZP2010HA、热收缩膜EZP2703HH、茂金属聚丙烯无纺布mPP35S；

3.大庆石化茂金属聚乙烯牌号：

HPR18H10AX；


4.沈阳蜡化茂金属聚乙烯牌号：


1018HA；

5.扬子石化茂金属聚乙烯牌号：

茂金属重包装膜mPE-L F181F、拉伸缠绕膜料mPE-L F184P、耐热型非交联聚乙烯管材料mPE P3806R、茂金属中密度重包装膜料mPE F331F；

6.茂名石化茂金属聚乙烯牌号：

重包装膜F331F、棚膜F181ZR、热收缩膜F3306S；

7.宝丰能源茂金属聚乙烯牌号：

注塑料M6040、PERT管材料M3506RTⅠ、薄膜料M2310

8.燕山石化茂金属聚丙烯牌号：

食品容器均聚聚丙烯MB1002、超高透明MU4016、耐辐照MR4025、透明MU4050、电子洁净包装无规共聚聚丙烯MP4025、汽车膨胀水壶PPH 2801

9.中国石油石油化工研究院茂金属聚丙烯牌号：

MPP6006

10.兰州石化：

茂金属聚丙烯纤维料

茂金属聚烯烃挑战仍存

我国茂金属聚烯烃产业起步比国外晚20多年，但近10年来的发展速度令人鼓舞。目前已有百吨级聚乙烯茂金属催化剂装置投产。中国石化自主开发了茂金属聚乙烯催化剂，中国石油自主研发了茂金属聚丙烯和茂金属烯土橡胶催化剂技术。大庆石化等7家企业实现了茂金属聚乙烯量产，茂名石化、燕山石化、兰州石化分别生产出茂金属聚丙烯产品。

我国茂金属聚烯烃产业的上升空间非常大，高端茂金属聚烯烃产品的市场需求非常旺盛，中国石油、中国石化、烟台万华等在茂金属聚烯烃产业化的技术积累及硬件和软件条件已基本成熟，也给茂金属聚烯烃产业原创技术的突破带来驱动力。

但实现聚烯烃技术的重大原创性突破，还面临着很多挑战。东北石油大学特聘教授辛世煊介绍说，一方面，茂金属催化剂的活化剂/助催化剂和茂金属催化剂的载体目前依赖进口，能够满足茂金属催化剂聚合工艺技术的原材料纯化和杂质控制指标及快速检测技术和执行标准缺位;另一方面，国内茂金属催化剂缺乏科学问题导向的、系统理论体系的挖掘研究，催化剂结构设计与催化聚合理论计算能力严重不足。



为此，他建议从国家层面建立单活性中心聚烯烃催化剂专项研究基金，开展关键装备、计算能力、数字化和智能化的长期研究;建立聚烯烃材料创新联合体，尽快解决高端聚烯烃对外依存问题;组织跨学科专家队伍进行从单活性中心聚烯烃催化剂结构设计到废弃聚合物资源化回收利用全产业链条的深度研究。

本文来源： 聚烯烃人，中国化工信息周刊，中国化工报

原文链接：https://www.xianjichina.com/special/detail_503266.html
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