聚乙烯生产工艺

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摘 要 本设计中介绍聚乙烯的用途、聚乙烯的发展前景、工业生产所采用的最新技术、所采用的设备等内容。主要研究低密度聚乙烯的合成方法、工艺条件，并对其反应前后物料进行了计算。
关键词 聚乙烯 高压聚合 聚合物
前 言
CHCHCHCHCHCHCHCH,，,，,,,,............聚乙烯结构: 22222222
简称PE，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。聚乙烯是最结构简单的高
,,CH分子，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的单元连接而成的。2
CHCH,聚乙烯是通过乙烯()的加成聚合而成的。 22
在工业上，也包括乙烯与少量 α,烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70,-100?),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的，耐热老化性差。聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度。采用不
3同的生产方法可得不同密度(0.91,0.96g,)的产物。高密度聚乙烯(HDPE),cm
密度0.945~0.96克/立方厘米，熔点125~137摄氏度。
聚乙烯(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品。用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。也适用于各种浆点、粉点、撒粉、涂布机及喷胶机产品;广泛用于服装、服装面料复合、制鞋、包装、书籍、无线装订、儿童玩具、家电等行业。合剂的首选材料。
高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。各种等级HDPE的独有特性是四种基本变量的适当结合:密度、分子量、分子量分布和添加剂。不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。这些变量相结合生产出不同用途的HDPE品级;在性能上达到最佳的平衡。
聚合实施方法: 淤浆法、溶液法 、气相法
产品密度大小:高密度、中密度、低密度、线性低密度
产品分子量:低分子量、普通分子量、超高分子量
生产方法:高压法、低压法、中压法
高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说，有淤浆法、溶液法和气相法。
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淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可通过加共聚单体，生产中、低密度聚乙烯，也称为线型低密度聚乙烯。近年来，各种低压法工艺发展很快。本设计中采用高压淤浆法合成低密度聚乙烯。
聚乙烯有优异的化学稳定性，室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质，硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解，在紫外线作用下容易发生降解，碳黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。受辐射后可发生交联、断链、形成不饱和基团等反映。
高密度聚乙烯，英文名称为“High Density Polyethylene”，简称为“HDPE”。HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳 白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂(浓硝酸)，芳香烃(二甲苯)和卤化烃 (四氯化碳)。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。
聚乙烯是最广为人知的高分子塑料，是聚烯烃的典型代表。在塑料材料中，聚乙烯是用量最大的品种。它是由乙烯聚合成的高分子材料，其分子式为()CHCH,，是一种生态环保的碳氢化合物。聚乙烯的用途十分广阔，制管22n
材、管件是聚乙烯的重要用途之一。
我国PE树脂开发始于20世纪50年代，近年来我国聚乙烯工业发展较快，除现有生产装置挖潜外，还建设了新的生产装置。1998年，齐鲁石化公司建成14万吨/年。低密度PE装置，上海石化公司10万吨/年线性低密度PE装置也建成投产，2001年，燕山石化公司20万吨/年低密度PE装置投产，2001年下半年上海石化公司采用北欧化工公司北星双峰级PE工艺建成25万吨/年全密度PE(双峰级)装置，成为我国最大的PE装置，该装置单线最大设计能力可达30万吨/年。扬子石化公司20万吨/年高密度PE装置也于2002年底投产。这些装置的建成投产提高了我国PE的自给能力。2001年我国PE产量达到312.24万吨，创历史最高记录，2001年PE产量占合成树脂总产量的25.9%。我国聚乙烯产品的生产能力分别为:线性低密度聚乙烯(LLDPE)113万吨/年，高密度聚乙烯(HDPE)70万吨/年，低密度聚乙烯(LDPE)68万吨/年，超高分子量聚乙烯(UHMPE)1万吨/年。
我国2001年PE表观消费量为723万吨。预计2005年PE产量可达492万吨，LDPE、LLDPE和HDPE产量分别为128万吨、155万吨和209万吨。但我国
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PE产量尚不能满足需求，预计PE进口将从现在300万吨/年增加到2005年500,600万吨/年。
目前聚乙烯工业生产中所采用的新技术有:原位法技术、冷凝及超冷凝技术、不造粒技术、共聚技术、反应器新配置及双峰技术。
1.聚乙烯的生产工艺
1.1主要原料
CHCH,乙烯结构式 是最简单的烯烃，常压下是略带芳香气味的无色可22
燃性气体。物理参数如表1所示。
表1 乙烯物理参数
相对分子质量 28.05 临界压力/ 4.79 MPa熔点/? -169.4 自燃点/? 5.37 沸点/? -103.8 聚合热/(kJ/mol) 95 相对密度(液体，-103.8/? 0.5699 爆炸极限，, 3.02~34 临界温度/? 9.90
乙烯几乎不溶于水，化学性质活泼。与空气混合能产生爆炸性混合物。是石油化工的基本原料。
乙烯来源于液化天然气、液化石油气、轻柴油、重油或原油等经裂解产生的裂解气中分出;也可由焦炉煤气分出;还可由乙醇脱水制得。 1.2高压聚合生产工艺
乙烯高压聚合是以微量氧或有机过氧化物为引发剂，将乙烯压缩至147.1~245.2高压下，在150~290?的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变MPa
成为聚乙烯的聚合方法。也是工业上采用自由基型气相本体聚合的最典型方法，海事工业上生产聚乙烯的第一种方法，至今仍然是生产低密度聚乙烯的主要生产方法。
1.3聚合原理
乙烯在高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易发生向大分子链转移反应，产物为带有较多长支链和短支链的线型大分子。经测试，大分子链中平均1000个碳原子的支链上带有20~30个支里链。同时由于支链较多，造成高压聚乙烯的产物结晶度低，密度小，故高压依稀称为低密度聚乙烯。
条件与过程描述:纯度99%以上的乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙基铝存在下，在压力0.1-0.5MPa和温度65-75?的汽油中聚合得到HDPE的淤浆。
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经醇解破坏残余的催化剂、中和、水洗，并回收汽油和未聚合的乙烯，经干燥、造粒得到产品。
1.4主要工艺条件
1.4.1乙烯纯度
聚合级乙烯气体的规格要求，纯度不低于99.9,乙烯的露点不大于223K，其它杂质含量如表2所示。
表2 聚合级乙烯气体的规格要求
0(5 99.9 ,33乙烯含量/, co/() cmm/2
330(5 50 甲烷，乙烷/() cmm/33H/() cmm/2
330(1 0.5 乙炔() cmm/33S() cmm/
330(1 0.1 氧 () cmm/33HO/() cmm/2
330.5 CO() cmm/
纯度低，聚合缓慢，杂质多，产物相对分子量低。其中特别严格控制对乙烯聚合有害的乙炔和一氧化碳的含量，因为这两种物质参加反应后，会降低产物的抗氧化能力，影响产物的介电性能等。
1.4.2引发剂
以氧为引发剂时，用量必须严格控制在乙烯量的0.003,~0.007,之内，防止气体在高压下发生爆炸。以有机过氧化物为引发剂时，将有机过氧化物溶解于液体石蜡中，配置成1,~25,的引发剂溶液。
1.4.3相对分子质量调节剂
工业生产中为了控制聚乙烯的相对分子质量(或熔融指数)，适当加入调节剂(如烷烃中的乙烷、丙烷、丁烷、己烷环己烷;烯烃中的丙烯、异丁烯;氢;丙酮和丙醛等)，最常用的是丙烯、丙烷、乙烷。
其纯度要求为:丙烯>99.0,(体积);丙烷纯度>97,(体积);乙烷纯
3333度>95,。它们的杂质含量:炔烃<40cmm/;S含量,0.3cmm/ ;氧含量
33,0.2cmm/ 。
1.4.4聚合温度
取决与引发剂种类。以氧为引发剂温度控制在230?以上;以有机过氧化物为引发剂时，温度控制在150?左右。
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1.4.5聚合压力
108~245MPa，高低依据聚乙烯生产牌号确定。压力愈大，产物的相对分子质量愈大。
1.4.6 聚合转化率与产率
聚合转化率为16,,27,即采用低转化率聚合，未转化的乙烯经冷却器冷却后循环使用，总产率高达95,。聚合时进料温度为40?，乙烯-聚乙烯混合物出料温度160 ,280?，大部分反应热由离开反应器的物料带走。反应器夹套冷却只能除去部分热量。
1.4.7聚合产物相对分子质量的测定
低密度聚乙烯树脂的数均相对分子质量控制在10000~50000，重均相对分子质量控制在100000以上。测定方法采用“熔融指数(MI)”法，以熔融指数的大小表示其相应的相对分子质量及流动性。一般生产控制的熔融指数为0.3;0.4;0.;0.7;2.0;2.5;5.0;7.0;20等，相对数均分子质量如表3 。 表3 低密度聚乙烯熔融指数与数均相对分子质量的对照表 熔融指数均相对分熔融指数均相对数均相对分熔融指数 数 子质量 数 分子质量 子质量 20.9 24000 1.8 32000 0.005 53000 6.4 28000 0.25 48000 0.001 76000 1.4.8生产方法
HDPE最通常的生产方法是通过淤浆或气相加工法，也有少数用溶液相加工生产。所有这些加工过程都是由乙烯单体、a-烯烃单体、催化剂体系(可能是不止一种化合物)和各种类型的烃类稀释剂参与的放热反应。氢气和一些催化剂用来控制分子量。淤浆反应器一般为搅拌釜或是一种更常用的大型环形反应器，在其中料浆可以循环搅拌。当乙烯和共聚单体(根据需要)和催化剂一接触，就会形成聚 乙烯颗粒。除去稀释剂后，聚乙烯颗粒或粉剂的淤浆法。 2.聚合反应设备
现在工业采用的乙烯高压聚合反应器可分为釜式反应器和管式反映器。本设计中采用釜式反应器。其材质为优质合金钢，形状为圆筒形，采用顶伸式搅拌器。
生产中可以单速操作，也可以两釜串联操作。釜内(L/D较大)搅拌轴上
3带有分区挡板，适合于单线操作。容积为135m的釜式反应器单线生产能力为100000t/a.其最大特点是生产易控，产品多样。聚合釜设备图(见附录)。
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3.乙烯高压聚合生产工艺流程
粒被干燥按剂量加入添加剂，就生产乙烯高压聚合生产工艺流程如图1-1所示。主要过程分为压缩、聚合、分离和掺和4个阶段。

图1-1聚乙烯生产工艺流程图
1-乙烯接收器;2-辅助压缩机;3-一次压缩机;4-低聚物分离器;5-气体混合器 6-调节剂注
-二次压缩机;8-聚合釜;9-引发剂泵;10-产物冷却器;11-高压分离器;12-低压分入泵;7
离器;13-乙烯接收器;14-低聚物液分器;15-齿轮泵;16-切粒机;17-脱水贮槽;18-振动筛;19-旋风分离器;20-磁力分离器;21-缓冲剂;22-中间贮斗;23-掺和器;24-等外品贮槽;25-合格品贮槽
来自总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器(1)，与来自辅助压缩机(2)的循环乙烯混合。经一次压缩机(3) 29.43MPa在于来自于低聚物分离器(4)的返回乙烯进入混合器(5)，由泵(6)注入调节剂丙烯或丙烷。气体物料经二次压缩机(7)加压到113~196.20MPa(具体压力根据聚乙烯的型号确定)然后进入聚合釜(8)，同时，由泵(9)连续向反应器内注入微量配置好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。出粒料。本设计采用齐格勒催化从聚合釜出来的聚乙烯与未反应的乙烯经反应器底部减压阀进入冷凝器(10)，
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冷却至一定温度后进入高压分离器(11)，减压至24.53~29.43MPa;分离出来的大部分未反应的乙烯与低聚物，经低聚物分离器(4)，分离出低聚物后，乙烯返回混合器(5)循环使用;低聚物在低聚物分液器(14)中回收夹带的乙烯后排出。由高压分离器(11)出来的聚乙烯物料(含少量未反应的乙烯)，在低压分离器(12)中减压至49.1kPa，其中分离出来的残余乙烯进入乙烯接收器(13)。在低压分离器底部加入抗氧剂、抗静电剂等后，与熔融状态的聚乙烯一起经挤压齿轮泵(15)送至切粒机(16)进行水下切粒。切成的粒子和冷却水一起到脱水槽(17)脱水，再经振动筛(18)过筛后，料粒用气流送到掺工段。 用气流送来的料粒首先经过旋风分离器(19)，通过气固分离后，颗粒
)以除去夹带的金属粒子，然后进入缓冲器(21).缓冲器中落入磁力分离器(20
料粒经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽(22)中的一个，取样分析，合格产品进入掺和器(23)中进行气动循环掺和;不合格品送至等外品贮槽(24)进行掺和或贮存包装。参合均匀后的合格品——聚乙烯颗粒用气流送至合格品贮槽(25)贮存，然后用磅秤称量，装袋后送至成品仓库。
高压生产聚乙烯流程比较简单，产品性能良好，用途广泛，但对设备和自动控制要求较高。
4. 物料衡算
聚乙烯合成采用的设备为聚合釜，根据物料守恒可对聚合釜的进出物料进行计算。
低密度聚乙烯的相对分子质量根据表3可取得，此计算中取其相对分子质量为32000。由聚合工艺条件可取聚合产率为95%。以1000Kg乙烯为基准，进行聚合反应，聚乙烯产量为950Kg，则未反应的乙烯质量为50Kg。
nCHCHCHCH,,,,,,,[] 2222n
28n 32000
1000Kg×95% 950Kg
由此可求得聚合度 n=1142.85
表4 合成聚乙烯反应输入原料与输出产物量
输入(Kg) 输出(Kg) CHCH, 1000(Kg) 22
聚乙烯 950(Kg)
CHCH,未反应的 50(Kg) 22
合计 1000(Kg) 1000(Kg)
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5.生产工艺研究新进展
长期以来，在聚乙烯生产工艺技术领域，一直是多种工艺并存，各展其长。现今最普遍的工艺技术有以下六种。
冷凝及超冷凝技术
冷凝及超冷凝技术是指在一般的气相法PE流化床反应器工艺的基础上，使反应的聚合热由循环气体的温升和冷凝液体的蒸发潜热共同带出反应器，从而提高反应器的时空产率和循环气散热的一种技术。
不造粒技术
随着催化剂技术的进步，现在已出现了直接由聚合釜中制得无需进一步造粒的球形PE树脂的技术。直接生产不需造粒树脂，不但能省去大量耗能的挤出造粒等步骤，而且从反应器中得到的低结晶产品不发生形 态变化，这样有利于缩短加工周期、节省加工能量。
共聚技术
采用共聚技术对PE进行改性近年得长足白勺展.低压PE工艺白勺明显进展之,就HDPELLDPE白勺共聚单体从1-丁烯向高级α-烯烃(1-己烯、1-辛烯四-甲基-1-戊烯)转变.一般认为长链单体共聚白勺LLDPE比短链单体共聚白勺树脂具更高白勺整体韧性强度，且长链单体对LLDPE树脂性能改善白勺峰值处于1-己烯与1-辛烯之间，而1-辛烯共聚LLDPE韧性最好.
反应器新配置
最近，开型管式反应器生产LDPE白勺趋势，釜式工艺变得越越过，但二台釜式反应器串联操作技术白勺开，使釜式反应器工艺白勺生产费用可与管式反应器竞争.
双峰技术
双峰聚乙烯指相对分子质量分布曲线呈现两峰值白勺聚乙烯树脂，双峰树脂可获得优越物理性能和加工性能.目前，生产双峰树脂白勺方法主熔融共混、反应器串联、单,反应器使用双金属催化剂或混合催化剂等方法.
原位法技术
工业生产LLDPE通常反应器加入,定比例白勺α-烯烃(如-丁烯、1-己烯1-辛烯)与乙烯进行共聚，些单体均由乙烯齐聚生成.原位共聚反应体系，乙烯唯,原料，利用齐聚催化剂实现乙烯齐聚生成共聚α-烯烃，然后利用共聚催化剂使之与乙烯共聚，制备LLDPE.采用原位共聚可简化生产工艺，降低生产成本。
小结
通过对聚乙烯合成工艺的研究，了解了聚乙烯在工业中的重要用途、
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在国民生产生活中的重要性、我国聚乙烯行业的发展现状和前景和采用的最新工艺方法。本设计中研究了低密度聚乙烯的生产工艺。其方法是:以微量氧或有机过氧化物为引发剂，将乙烯压缩至147.1~245.2MP高压下，在150~290?的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变成为聚乙烯。其反应装置为聚合釜。对其反应前后的物料进行计算得出:反应前物料进入量等于反应后物料产出总量，即物料守恒。
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附录:聚乙烯聚合釜设备图

2-2聚乙烯聚合釜设备图
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参考文献
[1] 李殿宝 。化工原理，大连理工大学，2005
[2] 侯文顺。高聚物生产技术，北京化工出版社，2003
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致谢
在论文完成之际，我要特别感谢我的指导老师祁新萍老师的悉心指导。在我撰写论文的过程中，祁老师给与了细心的指导，对于论文中存在的问题、不足方面，给与了提示与指导。无论是在论文的内容，结构、计算，排版，还是在论文的研究方法以及成文定稿方面，我都得到了祁老师悉心细致的指导和无私的帮助，特别是她广博的学识、深厚的学术素养、严谨的治学精神和一丝不苟
～ 的工作作风使我终生受益，在此表示真诚地感谢和深深的谢意
在论文的写作过程中，也得到了许多同学的宝贵建议，同时还到许多在工作过程中许多同事的支持和帮助，在此一并致以诚挚的谢意。这三年中还得到众多老师的关心支持和帮助。在此，谨向老师们致以衷心的感谢和崇高的敬意～感谢所有关心、支持、帮助过我的良师益友～
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