聚乙烯合成工艺

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聚乙烯英文名称：polyethylene ，简称PE，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。聚乙烯(PE)塑料一种，我们常常提的方便袋就是聚乙烯(PE).聚乙烯是结构最简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的–CH2–单元连接而成的。在工业上，也包括乙烯与少量 α－烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70～-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良。

聚乙烯（PE）是中国通用合成树脂中应用最广泛的品种，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4。中国国民经济的持续高速发展，为合成树脂工业营造了有利的发展氛围，聚乙烯（PE）产业更是以较快的速度增长。

在2008-2011年间，亚太地区的聚乙烯新项目主要位于中国、印度和韩国，中国将继续成为动力源泉。中国正成为世界上最大的PE薄膜和包装袋出口国，大量供应北美、西欧和日本。另外各行业对薄膜、编织袋、管材、电缆料、中空容器、周转箱等制品需求旺盛将带动聚乙烯消费量增长。因此中国聚乙烯产能仍将快速增长，预计到2010年中国聚乙烯产量将达到1700万吨左右，需求量将达到1414万吨，市场开发前景看好。

二、制备聚乙烯所需原料简介

1、单体

  乙烯为生产聚乙烯的主要原料，化学式为CH2CH2

（1）理化性质

   主要成分： 含量≥99.95％ (以体积计)乙烯。

　 外观与性状： 无色气体，略具烃类特有的臭味。 少量乙烯具有淡淡的甜味。

　　熔点(℃)：-169.4

　　沸点(℃)：-103.9

　　相对密度(水=1)：0.61

　　相对蒸气密度(空气=1)：0.98

　　饱和蒸气压(kPa)：4083.40(0℃)

　　燃烧热(kJ/mol)：1409.6

　　临界温度(℃)：9.2

　　临界压力(MPa)：5.04

　　闪点(fp)：无意义

　　引燃温度(℃)：425

　　爆炸上限%(V/V)：36.0

　　爆炸下限%(V/V)：2.7

溶解性：不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚。溶于四氯化碳等有机溶剂。　　

其它理化性质：可以和酸性高锰酸钾发生氧化还原反应，乙烯作为还原剂，被氧化成二氧化碳。酸性高锰酸钾被还原而褪色。还可以和溴的四氯化碳发生加成反应，溴的四氯化碳溶液会褪色

（2）技术指标及要求

    聚合前单体及其他原料必须经过纯化处理达到一定标准才能使用。聚合反应系统也要用不活泼气体（如氮气）处理除去空气及水分。否则由于某些杂质含量过高为造成不聚合。

聚合级乙烯纯度要求

乙烯(体积)/%	>99	一氧化氮及二氧化氮(体积)/%	<0.0005
丙烯(体积)/%	<0.22	一氧化二氮(体积)/%	<0.0002
乙烷及甲烷(体积)/%	<1	总硫量(体积)/%	<0.0002
丁二烯(体积)/%	<0.0002	水(体积)/%	<0.0005
乙炔(体积)/%	<0.0001	氧气(体积)/%	<0.0005
丙酮(体积)/%	<0.0005	二氧化碳(体积)/%	<0.0002
甲醇(体积)/%	<0.0005	一氧化碳(体积)/%	<0.0002
氢(体积)/%	<0.001

（3）CAS号、危险等级、贮运要求，使用注意事项，主要用途

CAS No.： 74-85-1

　　健康危害： 具有较强的麻醉作用。急性中毒：吸入高浓度乙烯可立即引起意识丧失，无明显的兴奋期，但吸入新鲜空气后，可很快苏醒。对眼及呼吸道粘膜有轻微刺激性。液态乙烯可致皮肤冻伤。慢性影响：长期接触，可引起头昏、全身不适、乏力、思维不集中。个别人有胃肠道功能紊乱。

　　环境危害： 对环境有危害，对水体、土壤和大气可造成污染。

燃爆危险： 本品易燃。

贮运要求

储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂、卤素分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。严禁日晒、雨淋。运输应贮放在清洁、干燥有顶棚的车厢或船舱内，不得有铁钉等尖锐物。储区应备有泄漏应急处理设备。

在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。严禁与易燃的芳香烃、卤代烃等有机溶剂混运。 搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。

（4）使用注意事项

密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员穿防静电工作服。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、卤素接触。

2、配方

单体：经过处理的乙烯

引发剂：三乙基铝-四氯化钛，用量比为1:1-1:2，引发剂在反应介质中浓度为0.5-1.0g/L

溶剂：烃类，如汽油、环己烷

三、乙烯聚合反应原理

1、自由基聚合机理

高压法聚乙烯反应遵从自由基聚合机理，主要有4个过程。

（1）        链引发：乙烯打开双键成为活性分子，即单体转变成为自由基的过程。通常采用易产生自由基的氧、偶氮化合物或过氧化物作为引发剂。R代表引发剂生成的自由基。

（2）        链增长：由引发剂引发活化后的乙烯分子与其他乙烯分子相互作用，进行连锁反应生成链状大分子。

（3）        链终止：带有活性的链状分子由于自由基之间的偶合、歧化，使链增长反应终止                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                       

（4）        链转移：增长中的聚合物分子链活性可以转移到另一个聚合物或化合物上，形成新的自由基，自身取得一个氢原子二终止。

2、聚乙烯生产工艺与工程

（1）气相法工艺：乙烯在气态下聚合, 一般采用流化床反应器。催化剂有铬系和钛系两种，由贮罐定量加入到床层内，用高速乙烯循环以维持床层流态化，并排除聚合反应热。生成的聚乙烯从反应器底部出料。反应器的压力约2MPa，温度85～100℃ 。气相法是生产线型低密度聚乙烯。主要包括Unipol聚乙烯工艺、Innovene工艺、Spherilene工艺、Evolue工艺四种。

(2)淤浆法工艺：淤浆法技术的特点是生产的聚合物悬浮于稀释剂中，生产过程中压力和温度较低。淤浆法工艺是生产HDPE的主要方法。根据反应器形式课分为环管淤浆法和釜式淤浆法两种。环管淤浆法工艺主要用于生产HDPE和LLDPE，其典型代表有Cheveron Phillips工艺、Borealis公司的Borstar工艺和Ineos公司的Innovene工艺。釜式淤浆法工艺只适合于生产HDPE树脂，其典型代表有LyondellBasell公司的Hostalen工艺、三井化学/Prime聚合物公司的CX工艺和Equistar-Maruzen工艺等。

(3)溶液法工艺：聚合在溶剂中进行，但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中,反应体系为均相溶液。反应温度(≥140℃)、压力(4～5MPa)较高。特点是聚合时间短，生产强度大，可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯，能较好地控制产品的性质；但溶液法所得聚合物分子量较低，分子量分布窄，固体物含量较低。代表性的溶液法工艺包括Dow化学公司的Dowlex工艺、SABIC公司的Compact工艺和加拿大NOVA化学公司的Sclairtech工艺。

(4)高压聚乙烯工艺：高压低密度聚乙烯（LDPE）是用高压工艺生产的，压力为110～350MPa，温度为130～350℃，聚合时间非常短，一般为15秒到2分钟。乙烯聚合反应放出大量的热，热量主要通过循环过量的冷单体实现撤热，系统基本上在绝热条件下操作。

高压法LDPE生产工艺可以分成高压管式法和高压釜式法工艺两种。