电石渣

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一、简介

1、电石渣的概念

电石水解获取乙炔气体后的以氢氧化钙Ca(OH)2为主要成分的废渣。乙炔（C2H2）是基本有机合成工业的重要原料之一，以电石（CaC2）为原料，加水（湿法）生产乙炔的工艺简单成熟，至今已有60余年工业史，目前在我国仍占较大比重。1t电石加水可生成300多kg乙炔气，同时生成10 t含固量约12%的工业废液，俗称电石渣浆。它的处置一直令生产厂头痛。

2、电石渣形成的原理

乙炔是生产聚氯乙烯、聚氯乙烯树脂（PVC）的主要原料，按生产经验，每生产1 t PVC产品耗用电石1.5～1.6t，同时每t电石产生1.2 t电石渣（干基），电石渣含水量按90％计，那么每生产1 t PVC产品，排出电石渣浆约20t。由此可见，电石渣浆的产生量大大超过了PVC的产量。大多数PVC生产厂家将电石渣浆经重力沉降分离后，上清液循环利用；电石渣经进一步脱水，其含水率仍达40%～50%，呈浆糊状，在运输途中易渗漏污染路面，长期堆积不但占用大量土地，而且对土地有严重的侵蚀作用。要想从根本上解决问题，只有在技术上谋求突破，寻求新的治理工艺，综合利用，化害为利，变废为宝。

　　在电石乙炔法生产聚氯乙烯产品时，电石（CaC2）加水生成乙炔和氢氧化钙，其主要化学反应式如下：

　　CaC2+2H2O→C2H2+ Ca(OH)2+127.3 KJ/克分子

　　在电石和水反应同时，电石中杂质也参与反应生成氢氧化钙和其他气体：

　　CaO+H2O→Ca(OH)2

　　CaS+2H2O→Ca(OH)2+H2S↑

　　Ca3N2+6H2O→3Ca(OH)2+2NH3↑

　　Ca3P2+6H2O→3Ca(OH)2 +2PH3↑

　　Ca2Si+4H2O→2Ca(OH)2 + SiH4↑

　　Ca3As2+ 6H2O→3Ca(OH)2 + 2AsH3↑

　　Ca(OH)2在水中溶解度小,固体Ca(OH)2微粒逐步从溶液中析出。整个体系由真溶液向胶体溶液、粗分散体系过渡，微粒子逐步合并、聚结、沉淀，在沉淀过程中又因粒子互相碰撞、挤压，促使颗粒进一步结聚、长大、失水，沉淀物逐步变稠，俗称电石渣浆。此外电石中不参加反应的固体杂质如矽铁、焦炭等也混杂在渣浆中。副反应产生的气体部分进入乙炔气体，部分溶解在渣浆中。

　　电石渣浆为灰褐色浑浊液体。在静置后分成三部分，澄清液、固体沉积层及中间胶体过渡层。三者比例随静置时间及环境条件变化呈可逆变换。固体沉积物即是我们常说的电石废渣。

干电石废渣中主要含Ca(OH)2 ，可以作消石灰的代用品，广泛用在建筑、化工、冶金、农业等行业。但当电石废渣含水量>50%时，其形态呈厚浆状，贮存、运输困难，给用户带来不便。很多厂还因其在运输途中污染路面而带来极大麻烦。因此电石废渣综合利用的关键是控制含水量。

二、对环境的影响

电石渣的有效成分和主要成分都为：氢氧化钙质量分数为90.1%，同时还含有氧化硅质量分数为3.5%，氧化铝质量分数为2.5%，及少量的碳酸钙、三氧化二铁、氧化镁、二氧化钛、碳渣、硫化钙等杂质。电石渣呈灰色，并伴有刺鼻的气味，电石渣浆80%左右的颗粒在l0～15µm之间，一般呈稀糊状，流动性差；电石渣的保水性很强，即使长期堆放的陈渣，其含水量质量分数为也高达40%以上；电石渣呈强碱性，数量庞大，运输成本高，且会造成二次污染；如果就地堆放，常给对周边的环境造成严重的环境污染，是我国清洁生产和资源循环利用的重点和难点。目前我国的电石渣只有很少量的用于混凝土和水泥浆，大部分的作为固体废渣，没有得到充分的利用。目前电石渣不但占用大量的土地堆放，而且污染堆放场地附近的水资源，容易风干起飞灰，形成粉尘和大气污染，是必须重视和优先处理和利用的工业废弃物。

三、电石渣的一般利用途径

目前国内电石渣的综合利用途径主要有制成建筑材料与作为路基原料, 在环保领域应用于废气与废水处理, 以及生产普通化工产品等。

1、作为建材与路基原料

电石渣的主要成分是Ca(OH)2, 可以作为生产建材的原料。叶东忠等研究了以电石渣作水泥混合材时不同掺量对水泥结构与性能的影响, 结果表明掺入电石渣可使溶液中浓度增加, 缩短水泥的凝结时间, 提高水泥早中期的抗折、抗压强度, 电石渣掺入量质量分数不宜超过15%。邱树恒用改性电石渣取代石膏磨制硅酸盐水泥, 最佳掺量的质量分数为6.5%左右, 可明显提高水泥的抗压强度。也有用电石渣与粉煤灰配料生产水泥的研究, 此外还有用电石渣与稻壳灰作为水泥原料和用电石渣与城市废水活性污泥掺入水泥的研究。利用电石渣－煤渣或电石渣－粉煤灰可制得建筑用砖, 高文元等研制的蒸压砖以电石渣和粉煤灰为原料, 抗折强度在5 MPa以上。

除了制成建筑材料外, 电石渣也可作为道路路基材料。粉煤灰－电石渣作为路基材料完全合格,具有施工工期短、效率高的特点, 且可以减低道路成本, 减少废渣对环境的危害。

2、应用于废气与废水处理

电石渣是碱性固体, 能有效地脱除工业废气中的各种酸性气体。浙江巨化集团将电石渣制成干粉,采用NID工艺, 对热电厂烟气的脱硫效率达到90%以上。电石渣也可作为燃煤工业锅炉固硫剂, 按一定比例与煤混匀, 煤燃烧时放出的SO2与电石渣反应生成CaSO3或CaSO4被固定下来。赵晓英等的研究表明, 燃烧温度为800℃ , 钙硫物质的量比为2.2时电石渣固硫率可达到76.2%, 固硫效果与Ca(OH)2、CaCO3、CaO相当。

电石渣用于工业废水处理, 可以降低成本, 实现以废治废。电石渣可用于中和酸性废水和电镀废水。此外, 朱龙等将电石渣与聚丙烯酞胺联用治理选煤废水,Ca2＋通过压缩双电层, 破坏煤泥水中胶粒的稳定性, 使煤泥颗粒发生凝聚而沉降。

3、生产普通化工产品

利用电石渣可代替石灰石生产多种消耗Ca(OH)2的化工产品, 如氧化钙、漂白粉、碳酸钙等。将电石渣脱水、烘干、800～900℃下烧成, 制得的高活性氧化钙可用于建筑材料等领域。电石渣经过预处理, 按一定配比加入NaOH, 溶于水后通入氯气, 可制得漂白粉。李厚鹏等将电石渣预处理后配成一定浓度Ca(OH)2溶液, 送人碳化塔碳化, 碳化温度40～50℃（无冷却设备）, 二氧化碳体积浓度12%～25%, 可制得方解石型微细填料碳酸钙。姜彩荣等将电石渣在105℃干燥处理后用氯化铵溶液消化, 得到的混合溶液用氨水调节pH值, 可将电石渣转化为可碳化的氯化钙溶液。此工艺中产生的含氨废水经处理后得12mol/L氨水, 可循环使用, 既节约成本又减少了污染, 具有一定的借鉴意义。此外袁竟成开发了利用电石渣制高纯度氧化钙工艺, 但此工艺比较复杂。

以上是电石渣的常规利用途径。将电石渣作为建材与路基材料是大量处理电石渣的有效途径, 既可节约成本又处理了废渣, 但对于产生电石渣的厂家而言虽解决了废弃物处理问题, 却无经济效益电石渣用于环保领域, 可达到以废治废的目的, 但用量有限利用电石渣制成一般化工产品, 其预处理过程复杂, 而产品价格不高, 经济效益有限, 厂家积极性不高。所以, 大部分厂家仍将电石渣弃置, 既浪费资源又污染环境。因而, 寻找一种新的电石渣资源化途径, 将其转化成高附加值的产品, 提高厂家积极性, 是一个较有意义的课题。

四、电石渣的高附加值利用途径

将电石渣制成纳米碳酸钙是一个较好的选择, 纳米碳酸钙是一种新型固体材料, 由于碳酸钙粒子的纳米化、白度高、填充量大和具有补强效果等特点, 在橡胶、塑料、造纸等领域有着广泛的应用。国内纳米碳酸钙市场潜力极大, 市场价格因其性能和应用领域不同而相差较大, 每吨为2000～12000元。目前, 国内生产纳米碳酸钙的厂家均是通过开采石灰石获得原料, 对环境保护不利, 如能利用废弃的电石渣制备纳米碳酸钙, 不仅能消除电石渣对环境的危害, 还能获得可观的经济效益。

目前仅见施利毅等开发了一种利用电石渣制备纳米碳酸钙的工艺, 其制备过程如下先将电石渣净化, 在800～900℃下锻烧得到CaO, 再将CaO消化配制成质量分数为4%～10%的Ca(OH)2溶液, 加入添加剂, 以体积浓度为15%～30%CO2碳化, 控制碳化温度20℃～30℃ , 经一系列后处理可得纳米级活性碳酸钙, 其粒径为30－50nm。但此工艺比较复杂, 电石渣预处理时先经水洗又需高温锻烧, 能耗高且易产生二次污染碳化结束后需沙磨, 耗时较长。

因此寻找一种简单高效、低成本的电石渣制备纳米碳酸钙新工艺, 显得十分迫切。电石渣制备纳米碳酸钙主要包括个环节预处理、碳化、表面改性。因电石渣中含有较多杂质, 如果不能在预处理时有效清除,将直接影响碳化、表面改性环节, 甚至影响最终产物纳米碳酸钙的性能。预处理环节的问题解决之后, 碳化、表面改性则尽可利用现有的方法, 从而制备出符合需求的纳米碳酸钙, 实现电石渣变废为宝的目的。

五、电石废渣的处理方法

含一定水量的电石废渣及渗滤液亦是强碱性,也含有硫化物、磷化物等有毒有害物质。根据《危险废物鉴别标准》（GB5085—1996），电石废渣属Ⅱ类一般工业固体废物；若直接排到海塘或山谷中，采用填海、填沟的有关规则堆放时，根据《化工废渣填埋场设计规定》HG20504—92，对Ⅱ类一般工业固体废（物）渣，必须采取防渗措施并作填埋处置。

1、填海、填沟有规则堆放

　　一些建设在滨海或山区的工厂,一直以来将电石渣直接排到海塘或山谷中，填海填沟有规则堆放，几乎没有作防渗处理。此法占地面积大，污染严重。

2、自然沉降后出售

　　大多数厂采用自然沉降法。将电石渣浆排入沉淀池或低凹的空地上，自然蒸发待渣浆沉淀后，再用人工或用铲车、抓斗挖掘出来对外出售。堆放场地同样没有作防渗处理。

　　自然沉降法处理效果不稳定，受环境及气象条件影响。特别是南方，雨水量大，蒸发量小，雨季沉淀物含水量高，一般在50%～60%呈厚浆状。根本无法挖掘和利用。

3、电石废渣代替石灰石制水泥

　　电石废渣制水泥在国内已有众多成熟的企业,如:吉林化工厂、天津化工厂、贵州有机化工总厂、山西省化工厂等，有的在70年代就建成工业规模装置，专有一条水泥生产线消化电石废渣。如吉化公司采用浓缩池将渣浆浓度由5%～8%浓缩到35%、砂泵送入料槽，在分去一部分上清液后和砂岩、粘土浆配制成水泥生料，再送回转窑煅烧制水泥。

　　据调查,现在全国约有不少生产线在运行,生产工艺普遍采用湿法工艺(也有少数采用立窑生产),与一般采用石灰石为主要原料的湿法工艺比较,由于电石渣含水量高,流动性差,为保证料浆的入窑流动性,其含水量在56%左右。比一般石灰石配料的湿法窑料含水量高50%～55%,因此热耗比一般湿法高20%左右。如吉化公司水泥厂，年产水泥10～20万t 。

　　又由于入窑料浆水分含量高,窑的预热部分负荷较重,出窑尾废气温度较一般湿法生产线低50～60℃,因此窑的产量较同规格以石灰石为配料的生产线低20%～25%。另外,Ca(OH)2分解时产生水蒸汽,导致出窑尾废气中水蒸气含量增大,影响电除尘器的使用效率及寿命,所以在石灰石丰富的地区,电石废渣生产的水泥在市场中不如石灰石生产的水泥受欢迎。

　　按照国办发(1999)49号文的要求,不再新建水泥企业,在建材行业内部已实行“总量控制,结构调整”的政策,这说明:其一,水泥市场已经饱和;其二建材与化工是不同的行业,结构调整,建材的水泥市场不是让位于化工的水泥市场,国家没有这个产业政策,而是与更具竞争力的水泥企业进行竞争,市场已经饱和的竞争对手更加强大,在这样的环境中生存是艰难的。

　　由于水泥项目技术较复杂、能耗高、占地面积大、投资较大、市场饱和、竞争力又弱,在市场经济中,市场决定着企业的生死存亡,一旦市场恶化,将无法生产,所以电石废渣制水泥增加了制约自身的因素,限制了企业的发展。

4、生产生石灰作为电石原料

　 美国肯塔基州路易斯维尔城炼气厂（AirReductionPlant），很早意识到电石渣浆处理的紧迫性。在1948年建成日产60t生石灰试验装置。在1959年至1962年建成二套330t/a生石灰生产装置。运行安全可靠、年开工天数近350天。

　　电石生产石灰工艺：脱水后得到含固量60%的电石废渣，用螺旋运输机输送，在造粒机长度四分之三处均匀分配至造粒机内，造粒制成5～20mm大小不等的圆球，再经气流干燥炉（350℃）干燥，回转炉（900～1000℃）煅烧。干燥炉内物料的干燥是利用回转炉内来的热废气干燥的。煅烧成的回收石灰流入卸料斗，装车运送到电石厂作电石原料。

　　石灰产品的规格

　　CaO 不小于86％

　　CO2 不小于1.0％

　　水分 0.5％

　　杂质（Fe2O3、H2、SiO3） 不大于13％

　　粒度 5～20mm

　　原料及动力消耗（以生产1t石灰计）

　　电石渣 1.33t

　　水 8m3

　　电 37Kwh

　　蒸汽 0.16t

　　煤粉 0.111t

　　氮气 3 m3

　　燃料气 388m3

　　燃料油 0.001t

　　此方法技术路线可行，作为探索生产石灰，应是最好的治理方法,这是因为:第一,生产石灰的投资不到生产水泥的十分之一;第二,石灰是电石生产的原料,不存在另寻市场的问题,以钙为载体实现电石废渣—石灰—电石—电石废渣这样的闭路循环;第三,减少制约自身的因素,电石法PVC可将规模进一步扩大,以提高竞争力,同时也保护了石灰石矿源,新的电石废渣制石灰所产生的经济效益和社会效益远非其他治理方法可比。

　　但能耗大，回收石灰重作电石原料也只能掺入电石原料的20%，不宜过多，因为回收石灰中含硫、磷杂质多，将影响电石质量。

5、生产轻质砖

　　山东水泥制品厂成功地研制出利用电石废渣生产轻质煤渣砖，其产品质量达到同类产品的质量标准。

　　此砖以浓缩的废电石废渣（含水39.6%）为主要原料，掺入少量的水泥，与经过破碎的煤渣（粒径<20mm）、碎石料按电石废渣:水泥:碎石:煤渣=3.2:1.1:3.2:2.5的比例搅拌均匀,经砌块成型机加压成型，自然养护28天左右，可出厂销售。

　　轻质电石－煤渣砖强度达到普通红砖强度，符合小型空心砌块国家标准，投资省、成本低、产品自重轻，可以在常温、常压下进行生产养护，节约能源，其成本是普通粘土砖的60%，是混凝土砌块的50%。使用电石废渣生产的轻质砖应用广，既作到了电石废渣的综合利用，提高了经济效益，变废为宝，也保护了环境，是一举两得的好产品。

　　但是在轻质煤渣砖的生产过程中,电石废渣作为钙质原料加入,其加入量有限,一般不超过15%～35％,对于排渣量大的企业,是难以消化完全的,而且煤渣砖的市场销路不畅,也制约了该产品的发展。

6、电石废渣用作化工原料

（1）生产环氧丙烷

　　环氧丙烷是一种重要的化工原料，以丙烯、氧气和熟石灰为原料的氯醇化法生产环氧丙烷工艺过程中需要大量的熟石灰。

　　福建省东南电化公司是电石乙炔法生产PVC（70000t/a）的大型企业，目前将电石渣送往湄州湾氯碱工业公司代替熟石灰生产环氧丙烷，其化学反应式如下：

　　丙烯气、氯气和水在管式反应器和塔式反应器中发生反应生成氯丙醇，氯丙醇与经过处理后的电石渣混合后送入环氧丙烷皂化塔，氯丙醇与Ca(OH)2（电石渣）发生皂化反应生成环氧丙烷。

　　由于电石渣中Ca(OH)2的质量分数高达90%以上，而国内熟石灰中Ca(OH)2的平均质量分数仅为65％，因此，采用电石渣不仅使环氧丙烷的生产成本下降约 130元 /t，而且其中未反应的固体杂质处理量比用熟石要少得多。利用电石渣生产环氧丙烷，不仅充分利用电石渣资源，实现了变废为宝，化害为利，而且生产的环氧丙烷质量稳定，符合标准。

（2）生产氯酸钾

　　用电石渣代替石灰生产氯酸钾，其生产过程是：先将电石渣浆中的杂质除去后进入沉淀池，得到浓度为12%的乳液，用泵将电石渣乳液送至氯化塔并通入氯气、氧气。在氯化塔内，Ca(OH)2与Cl2 、O2发生皂化反应生成Ca(ClO3)2 ;去除游离氯后，再用板框压滤机除去固体物，将所得溶液与KCl进行复分解反应生成KClO3溶液，经蒸发、结晶、脱水、干燥、粉碎、包装等工序制得产品氯酸钾（KClO3）。其反应式是：

　　Ca(OH)2+Cl2+O2→Ca(ClO3)2+H2O

　　Ca(ClO3)2+ KCl→KClO3+CaCl2

　　每生产1t氯酸钾，利用电石渣10t，可节省石灰4t，每吨产品可节省原料费420元。

　　用电石渣代替石灰生产氯酸钾（KClO3），技术可行，实现了综合利用电石废渣的目的，不仅减少了电石废渣对环境造成的危害，同时也减少了石灰储运过程中造成的污染，而且改善了劳动条件。