煤气化废水氨氮及总氮处理技术

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近年来以煤气化技术为基础，生产替代天然气、石化产品、燃料油的现代煤化工产业得到快速发展。但煤化工项目存在耗水量大、废水量大、处理与回用难等问题。水资源和水环境问题逐渐制约着煤化工产业的发展，为此寻求处理效果更好、工艺稳定性更强、运行费用更低的废水处理技术，实现废水“零排放”，已成为煤化工发展的自身需求和外在要求〔1〕。

煤制天然气的生产主要采用碎煤加压气化技术，其废水来源于煤气化过程中粗煤气洗涤、冷却及净化过程，具有水量大、污染物浓度高、成分复杂的特点〔2〕。工业上采用化工分离和生化处理两段法来依次实现回收酚氨和净化排放。其中化工分离段非常关键，不仅能高效回收有价物质酚和氨，而且可显著降低废水中的COD、酚类和氨氮浓度，保证进入生化段的水质，为最终出水达标排放或回用奠定基础〔3〕。生化处理段一般采用缺氧-好氧工艺〔4〕或SBR工艺〔5〕，但出水难以稳定达标。由此水处理工作者研发了一批新的煤气化废水生化处理工艺，如厌氧生化工艺〔6〕、厌氧/好氧组合生化工艺〔7, 8〕、移动生物床反应器工艺〔9〕等，并取得了较好的COD、氨氮去除效果。

为满足排放或回用标准，煤气化废水生化处理工艺将废水中的氮、磷物质视为污染物加以去除，但藻类深度净化废水技术却能将废水中氮、磷物质作为藻类生长所需营养物加以利用，同时藻类生长还能固定二氧化碳，藻类生物质可用于生产生物燃料。鉴于藻类在能源、碳减排、废水净化方面的优势，近年来国内外在藻类能源技术、藻类深度净化废水技术以及两者耦合方面开展了大量研究〔10, 11, 12, 13, 14, 15〕。因此，若藻类深度净化技术能工程化应用于处理煤气化废水，不仅能实现煤气化废水的处理与资源化利用，而且可舍弃能耗及运行成本高，依靠外加碳源才能有效运行的传统反硝化生物脱氮工艺，同时藻类生长固定二氧化碳是煤化工加工项目潜在的二氧化碳减排与利用技术，藻类生物质是发展生物燃料产业的潜在原料来源。为此笔者对藻类深度净化煤气化废水开展了探索性研究，设计试验，分离纯化驯化筛选藻种，优化藻种净化煤气化废水的培养条件，对藻类净化去除煤气化废水氨氮、总氮的效果和特点进行了深入研究和评价，为该技术的后续研究提供参考。

1 实验部分

1.1 废水水质

原水取自国内某煤气化厂酚氨回收后的煤气化废水，煤气化废水经实验室厌氧—好氧接触氧化—臭氧氧化—好氧生物流化床组合工艺稳定处理后，以其出水为实验用废水，水质见表 1。藻种驯化时还使用了厌氧—好氧接触氧化出水，水质见表 1。另外为使藻种适应氨氮条件，在进行藻种驯化筛选时用自来水添加适量氨和营养盐配成pH 7~8、氨氮质量浓度不同的模拟废水。

从表 1 可以看出，实验用废水的COD、总酚、氨氮等指标都达到国家一级排放标准，但总氮含量高，需要进行脱总氮处理。

1.2 藻种样本来源

实验用藻种样本来自各地富营养化水体以及煤气化废水生化处理段水体。

1.3 技术路线

采用如图 1 所示的技术路线。

图 1 藻类去除煤气化废水氨氮及总氮的技术路线

1.4 分析方法

用模拟废水和厌氧—好氧接触氧化工艺处理后的出水进行驯化筛选藻种的实验，并以藻细胞浓度的变化来评价藻种对废水的适应性。藻细胞浓度指1 mL废水中所含的藻细胞数目，藻细胞数目是通过血球计数板在显微镜下完成的计数。在藻种净化废水的培养条件参数优化实验中，采用光密度法测量藻类培养液的光密度值用于评价藻的生长情况，对绿藻用721型分光光度计在波长650 nm 下测量藻液的光密度值；对蓝藻用721 型分光光度计在波长560 nm 下测量藻液的光密度值。

COD：重铬酸盐法；BOD5：稀释与接种法；挥发酚和总酚：溴化容量法；氨氮：纳氏试剂分光光度法；总氮：碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法；pH：玻璃电极法。

1.5 实验装置

实验在柱式光合反应器中进行，该反应器由高透光率的亚克力有机玻璃制成，尺寸为D 0.35 m×1.6 m，占地面积0.345 m2，培养容积150 L；反应器带万向轮的不锈钢支架，底壁铺设CO2导气管，底壁安有排水阀门，四面光照，强度可调，一般是2 000~10 000 Lux。

1.6 实验过程及方法

将实验用废水通入柱式光合反应器中，接入藻种，接种量（以藻细胞浓度计）5×105 mL-1，采用优化后的条件参数培养藻种，设定每天的光照时间为18 h，黑暗时间为6 h，光照期间通气，黑暗期间停止通气，培养周期7 d，每天检测氨氮、总氮指标。当藻细胞浓度达到107 mL-1 数量级后，停止曝气，静置沉降8 h 左右，利用藻细胞密度略大于废水密度的特点进行藻细胞沉降分离浓缩。使用虹吸法分离反应器上部达标的清液，而将大部分的底部藻泥从反应器底壁排水阀排出，重新往反应器中注入煤气化废水，保留的藻泥作为藻种接入反应器，开始新一批废水的处理。通过上述实验过程及方法，实现了在柱式光合反应器中养殖藻类并半连续净化去除煤气化废水氨氮及总氮的目的。

2 结果与讨论

2.1 藻种分离纯化研究

为收集更多有代表性的藻种样本，在成都、绵阳、攀枝花等地的富营养化水体以及煤气化厂的煤气化废水生化处理段水体中采集藻类样本共达200多份。

对所获得的藻种样本进行实验室藻种培养保存，利用光学显微镜检测藻种活力，对同类藻种进行合并，对活力好的藻种样品进行单克隆藻种分离。藻种分离采用连续稀释分离法和平板分离法，经鉴定，共分离纯化出藻种50 多株。

2.2 藻种驯化筛选研究

对分离纯化得到的50 多株藻种，用氨氮浓度不同的模拟废水进行适应性驯化筛选。藻种接种量为5×104 mL-1，培养周期7 d，当藻细胞浓度增长到106~107 mL-1 数量级时，可认为生长情况良好，能适应该模拟废水的氨氮浓度。依次经过氨氮质量浓度为15、25、35 mg/L 的模拟废水的适应性筛选驯化后，共有10 个藻种达到试验的标准要求，分别是纤维藻、新月藻、斜生栅藻、四尾栅藻、莱茵衣藻、沙角衣藻、柱孢鱼腥藻、小单歧藻以及从煤气化废水中分离出的混合藻（黄丝藻和席藻）。

与藻种在模拟废水中驯化筛选的过程与评价标准一样，将厌氧—好氧接触氧化工艺出水用不含氮、磷的藻种培养液稀释10 倍后，接入藻种，监测培养周期内各藻种的藻细胞浓度变化，用于评价上述10个藻种在煤气化废水中生长的适应性。试验结果表明，纤维藻、新月藻、斜生栅藻、四尾栅藻、小单歧藻、混合藻（黄丝藻和席藻）等生长良好，藻细胞浓度分别为2.025×107、2.675×107、3.05×107、2.55×107、2.375×107、2.555×107 mL-1，而莱茵衣藻、沙角衣藻和柱孢鱼腥藻则被淘汰。

2.3 藻种净化废水的培养条件参数优化

为掌握各藻种处理煤气化废水的合适培养条件，实验采用氨氮质量浓度为35 mg/L 的模拟废水对纤维藻、新月藻、四尾栅藻、斜生栅藻、小单岐藻以及混合藻的培养温度、光照强度、CO2浓度、通气速度以及非氮磷源营养元素进行优化，结果如表 2所示。

由表 2 可以看出，对不同的藻种除培养温度（25~28 ℃）和光照强度（7 000~9 000 Lux）有所不同，其他条件参数基本相同。根据藻种特性及实验条件要求，选用四尾栅藻、斜生栅藻、混合藻进行氨氮及总氮的去除实验。

2.4 藻类去除煤气化废水氨氮实验

试验在柱式光合反应器中进行，四尾栅藻、斜生栅藻、混合藻采用优化后的条件参数进行培养，监测废水氨氮的去除情况，结果如图 2 所示。

图 2 藻类对煤气化废水氨氮的去除效果

从图 2 可以看出，3 组藻类都能深度去除废水中的氨氮，并且都在3 d 内完全去除，说明所筛选出的藻种具有深度净化煤气化废水氨氮的能力。

2.5 藻类去除煤气化废水总氮实验

试验在柱式光合反应器中进行，四尾栅藻、斜生栅藻、混合藻采用优化后的条件参数进行培养，监测废水总氮的去除情况，结果如图 3 所示。

图 3 藻类对煤气化废水总氮的去除效果

从图 3 可以看出，3 组藻种的实验中，总氮浓度均呈现明显下降趋势，说明藻类不仅能很好地适应煤气化废水，而且去除速度较快，总氮都在第5 天达到最大去除，四尾栅藻、斜生栅藻、混合藻净化后水中总氮分别达到17.65、21.40、39.05 mg/L，这与几种藻的生长周期有一定关系。以四尾栅藻、斜生栅藻为例，其生长周期是2.5~3.0 d，在去除废水总氮的处理周期内，几种藻基本上都处于对数生长期或稳定期，尽管废水中总氮浓度持续下降，但也足以满足藻类生长繁殖对氮源的需求，因此藻类能以较快的效率去除废水中的总氮。总氮去除率的大小，分别是四尾栅藻最高86.02%，其次是斜生栅藻83.33%，混合藻71.81%。从实验结果看，选用合适的藻类去除煤气化废水的总氮可行，具有进一步开发应用的潜力和新颖性。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

3 结论

（1）从不同水体中采集藻类样本，经分离纯化获得藻种，采用氨氮浓度不同的模拟废水和厌氧—好氧接触氧化工艺处理后的煤气化废水对藻种进行驯化，筛选出纤维藻、新月藻、斜生栅藻、四尾栅藻、小单歧藻、混合藻（黄丝藻和席藻）等多个藻种。

（2）对筛选出的藻种的培养温度、光照强度、CO2浓度、通气速度以及非氮磷源营养元素进行了优化，结果表明除培养温度（25~28 ℃）和光照强度（7 000~9 000 Lux）有所不同，其他条件参数基本相同。

（3）优化条件下，四尾栅藻、斜生栅藻、混合藻（黄丝藻和席藻）都能在3 d 内完全去除煤气化废水的氨氮，同时总氮去除率都在第5 天达到最大，分别是四尾栅藻86.02%，斜生栅藻83.33%，混合藻71.81%。说明选用合适的藻类去除煤气化废水的氨氮及总氮可行，与生物硝化/反硝化脱氮工艺相比，该方法具有一定的新颖性。

（4）利用藻类可去除煤气化废水中氨氮和总氮，实现了利用煤气化废水和加工过程中产生的二氧化碳进行微藻的养殖，为二氧化碳固定和资源化的微藻能源技术开发，探索出一条可行的路线。