气相流化床法生产聚乙烯的工艺技术分析

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彭博

大庆石化公司聚烯烃部全密度聚乙烯联合装置区  黑龙江 大庆 163000

摘要：聚乙烯的价格低廉且特性优良被广泛工业生产应用，随着聚乙烯生产规模的不断扩大，气相流化床法的使用率随之提升。聚乙烯根据组织分子密度分为低密度、高密度、线性低密度、超低密度聚乙烯等类型，其中高密度与线性低密度聚乙烯是采用气相流化床法生产的。我国运用聚乙烯生产技术相对成熟，且气相流化床法生产技术的发展空间与市场潜力大，为了突破技术瓶颈与加强经济效益，应当加强对此方面的研究。

关键词： Unipol工艺 In-novene工艺 Spherilence工艺

一、Unipol工艺分析

1.1 工艺概述

该技术核心是在流化床反应器中，精制乙烯、共聚单体等物质，在高活性催化剂下发生反应。随着工艺不断优化完善以及催化剂的改善，同一反应器可生产出各密度、各牌号的PE。

1.2 工艺流程

装置开车后向反应器中预先放入适当PE粉料，启动循环气压缩机以流化种子床，在89℃左右条件下展开种子床脱水，随后向反应系统注入三乙基铝、氢气与乙烯等原料，根据产品要求确定组分浓度。最后注入催化剂。

1.3 工艺进展

首先是冷凝态技术。向反应器中加入冷凝液后，冷凝液会迅速蒸发，对流化床稳定性几乎无影响，同时增强了反应器撤热能力，时空产率随之提升。随后改良的圆环形导流器，解决了反应器底部积液的问题，改造后的导流器与分布板更符合冷凝态操作要求。混合室内的循环流体一股气流沿中心开孔悬浮上升，另一股气流沿底部内壁上升，能够避免反应器底部出现积液情况。通过导流器结构能够调节两股气流比例，实现了非冷凝态、冷凝态的自如切换，同时避免了干湿法操作的颗粒聚集与积液问题。

其次是UnipolⅡ技术。该技术是Unipol技术的第二代，都是由UCC公司开发。串联的气相流化床反应器，分别用于生产高、低相对分子质量聚合物，在生产中调节氢气、α-烯烃比重， 可显著提高生产效率与质量。在生产双峰结构 PE 时常采用 Ziegler-Natta 超高活性的催化剂。工艺流程如下，共聚单体与聚乙烯混合物，分别经过第一、第二反应器进行共聚合，通过成数量倍数操作技术，拉开乙烯、氢气摩尔比差距，以获得高、低相对分子质量树脂。但不能忽视该技术操作费用高与设备投资大等应用弊端。从单釜双峰技术入手分析，该技术生产聚乙烯对催化剂的要求较高，但能够降低其他生产技术的硬件成本，同时突破了生产技术瓶颈。尤其是应用BMC-100 的Prodigy系列催化剂，双峰高密度聚乙烯的生产效率随之提升，该催化剂凭借共聚合优势特征，提高了产品的冲击强度、挤出性能与耐环境应力等特性。该技术的发展空间较大，还需加强进一步研究。
   最后是茂金属催化剂，该催化剂由Univation 公司生产，结合Unipol 技术优势，生产出了茂金属线性低密度聚乙烯产品，该树脂产品的共聚单体以1-己烯、1-丁烯为主，在力学性能方面是1-辛烯制成产品不能比拟的。但不能忽视产品较差加工性能等问题的影响；对此，研发了二代茂金属催化剂，生产出的 EZP线性低密度聚乙烯树脂，有效的避开了这一问题弊端。产品的力学性能相近，但加工性能与低密度聚乙烯树脂近似。除此之外，还具备良好的光学性能与热封性等，应用领域随之拓展。

二、In-novene工艺分析

相对于Unipol工艺来说，In-novene工艺在生产中仅需要一台流化床反应器。在生产中需加入氮气惰性气体，并由循环系统将气体送入至反应器，最后从反应器侧面排出。在循环系统中的夹带粒子，主要由旋风分离器分离。生产中以冷凝技术为主要操作，15%的冷凝率，72～95℃的反应温度，以及2.3MPa左 右的反应压力。在循环其压缩机前安装循环气冷却器，并在两装置之间，应合理安装高产率设备，最终运用高产率技术。该技术具有生产反应条件温和、产品覆盖面大、不会影响周围环境等优势特征，但不能忽视其资金投入大、设备成本高等问题， 这也成为了该技术推广应用的重要阻碍。当前该技术主要用 于生产注塑与薄膜等产品。

三、Spherilence工艺分析

3.1 工艺技术特征

该技术可以利用Avant Z 钛系催化剂生产球形全密度聚乙烯树脂，或是利用Avant C 铬系催化剂生产高密度聚乙烯树脂产品。根据需要可灵活配置反应器，或是利用单一或两个串联 反应器生产单双峰全密度聚乙烯。其工艺技术特征涉及以下 几点；一是反应器内的聚合单体短时间反应，在串联反应器工艺中，两个反应器内聚合单体反应时间为2.5h左右。传统气相聚合技术的反应时间更长，甚至达到4h左右。除此之外，规避了冷凝态技术操作，且生产效率相对较高。二是反应传热介质以轻烃为主，传热能力与热稳定性比氮气优越，规避了物料结块的情况，工艺操作更加平稳。三是使用少量过渡料即可实现号牌切换，相同种树脂牌号切换时间短（需4h左右），不同种树脂牌号切换时间翻倍。四是采用串联反应器工艺时，可生产出 双峰聚乙烯树脂。采用并联反应器工艺时，装置产能随之增强。

3.2 催化剂技术

该技术采用的催化剂主要以Avant C 铬系、Avant Z 钛系为 主。在制备Avant Z 钛系催化剂时，对氯化镁球星载体的要求较高，催化剂聚合反应效果直接受其力学性能等因素影响，只有确保氯化镁载体的孔隙率、机械强度等综合性能良好时，才能确保催化剂的球粒复制作用与活性。氯化镁制备过程如下；一是在硅油分散剂内加入适量氯化镁、精制乙醇化合物，醇镁加合物经乳化分散处理后成液滴状态。二是低温淬火定型、过 滤、干燥处理醇镁加合物，使其成固体颗粒状存在。三是在热氮气条件下，流化脱醇处理固体颗粒成球形载体。 制备 Avant C 铬系催化剂的流程如下；一是溶合甲醇溶剂与无水硝酸铬化合物，掺入硅胶载体后搅30min，70℃真空干燥处理混合物，以脱除甲醇溶剂。二是煅烧活化处理步骤1得到的混合物，氮气氛围适用于＜300℃的活化操作条件，空气氛围适用于＞300℃的处理条件。先100℃处理60min，再150℃处理 30min，300℃处理2.5h，切换空气氛围后以350℃处理3h,500℃ 处理2h，650℃处理6h。最后冷却至室温完成活化处理操作。

3.3 产品情况

从Avant Z 钛系催化剂入手分析，适用于在单反应器聚合技术与在串联双反应器中生产下生产全密度聚乙烯，如树脂牌号 18401、20405、25425、LH7200（双峰）等，用于衬垫、容器、瓶 盖、高韧性膜等领域。从Avant C 铬系催化剂入手分析，适用于在单反应器聚合技术下生产高密度聚乙烯，如树脂牌号5021、5121、5421等，用于0.5～2.0L容器、25～50L容器与吹塑薄膜等领域。

四、结语

通过对气相流化床法生产聚乙烯几种工艺技术的研究，能够突显技术发展的重要性，以便更多人了解该技术。另外是为了集合各界力量投身于技术发展中，以带动技术完善与优化。文章分析三种工艺技术的优点与弊端，三种技术总的来说都相对可靠，但我国应用该技术尚未成熟，还需加强应用推广与深入研究，以带动聚乙烯工业生产领域现代化发展。