气相法聚乙烯流化床静电产生原因分析

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乔栋

中国石油化工股份有限公司天津分公司      天津市滨海新区:300457

摘要：静电是气相法聚乙烯流化床运行中出现结块的重要原因，是危害气相法聚乙烯流化床长期稳定运行的重要因素。本文介绍了几种聚合反应器流化床静电波动变化的情形，根据文献调研对静电波动变化的可能原因进行分析，并提出建议处理措施。

关键词：聚乙烯  静电流化床杂质

前言：

静电是气相法流化床聚乙烯装置中普遍存在的问题。聚乙烯颗粒之间的摩擦是产生静电的主要原因。静电还可以由进料或流化气体带入流化床，这一方面改变了流化床内的流体流动状态，导致颗粒团聚，形成死区及沟流等，另一方面还可能会使得含有催化剂的聚乙烯细粉粘壁、熔融，进而形成片状物，严重时甚至导致停车[1,2]。气固流化床反应器中因静电导致的粘壁结块等事故时有发生，静电已成为长期困扰聚烯烃流化床反应器安全稳定运行的重大隐患[3]。

1. 问题及原因分析

1.1问题

静电是气相法聚乙烯流化床的关键控制指标，静电波动意味着反应器内聚合反应条件变差。静电的存在会改变树脂颗粒的流动轨迹，随着静电荷的增长，催化剂或者还有活性的树脂颗粒会在静电富集区域聚集并继续进行聚合反应，由于失去流化无法撤热就会在相应区域形成热点，最终在相应位置形成结片或者结块。在开车期间容易出现静电波动幅度大，聚合反应难以发生的情况；正常运行期间也会出现静电波动，分布板温度波动，产生结块影响长周期运行的情况。因此探究静电产生的原因，针对性的提出解决措施，对聚乙烯装置长周期稳定运行和停车后的顺利开车具有重要意义。

1.2原因分析:

  根据文献调研[4,5]得知流化床内静电的积累通常认为是由于聚合物颗粒的摩擦生电，这种摩擦生电可能发生在颗粒之间、颗粒壁面之间和颗粒气体之间。颗粒间的相互作用是静电产生的主要原因，因为颗粒间的接触机会远大于颗粒与壁面间的碰撞摩擦。接触面上的电荷等量符号相反而电荷数量与符号则取决于颗粒尺寸分布、相对湿度表面粗糙度等因素。在流化床中有两种静电即对称静电和均匀静电。其中，对称静电是由颗粒间摩擦产生，对颗粒分别带上等量符号相反的电荷；均匀静电则是由于颗粒与器壁之间摩擦产生，颗粒带相同符号电荷而器壁上带符号相反电荷。

静电荷还可由进料或流化气体带入床内，进入流化床内的带电催化剂和循环气中夹带的树脂颗粒引起的静电积累会使得细催化剂颗粒黏附到器壁上。氧气、水、氧化烃类、氨及13X分子筛都被认为是静电引发剂，它们与烷基铝或催化剂之间的反应会导致颗粒表面性质发生改变，进而导致流化床内静电增加，催化剂活性过高也会造成静电增加。

聚乙烯装置在进行牌号切换操作时，容易出现静电波动的情况，这种情况一般表现为在切换开始时反应器内静电大幅度波动，随着反应的进行床层的置换，静电逐渐趋于平稳，床重和上下部流化密度等各项参数也趋近于切换后牌号的控制指标，这是由于在牌号切换过程中会产生表面性质与原床层差异较大的树脂颗粒。

装置正常开车期间反应器内的静电变化情况一般表现为：启动循环气压缩机床层开始流化后，床层静电有一定波动，静电是由摩擦产生，床层有流化运动必然会产生静电；TEAL滴定钝化后，床层静电波动收窄，TEAL可以消除床层和循环气中的静电引发剂，降低静电产生的可能；进料调组分开车过程中静电波动较大，一方面是原料中不可避免会带有少量杂质，另一方面是物料的加入、总压的升高会对床层流化状态造成扰动；投催化剂后静电波动偏大之后随着床层置换静电波动趋于正常。此外，种子床水解不充分、放置时间偏长变质、开车时床层置换不彻底、精制床再生效果不好或者原料杂质含量超标也是导致开车期间静电波动变大的影响因素。种子床水解不充分时，种子床中残留的TEAL会和O2反应产生Al2O3和烃氧化物。Al2O3会促进静电的产生，而烃氧化物在开车过程中，TEAL存在下会受热分解放出乙醛、丙酮等杂质加剧静电波动。

2．处理措施

对于正常生产过程中产生的静电波动，需要结合反应器参数和近期操作综合判断。可能的原因有：有结块或结片产生，这需要结合反应器壁温和结块检测器等参数进行分析；催化剂注入过快，需要检查催化剂加料器的进料情况；精制床层饱和或界区原料杂质超标，应对界区入口原料和进聚合前的原料进行取样分析并将接近再生周期的精制床切出再生。

针对切牌号过程的静电波动，需要控制反应温度、压力、产率等参数的相对稳定，维持反应平稳。越过临界点后，随着新树脂占床层比重的增加，静电会逐渐趋于平稳。必要时可以采取注入抗静电剂的方法，如果有负静电产生，则向反应器加正静电剂，如醇类(甲醇等)；如果有正电荷产生，则向反应器加负静电剂(如水等)。应当制订抗静电剂系统的使用规范，明确抗静电剂系统投用的情形，在出现大幅静电波动时可以注入抗静电剂来改善反应器内静电状况[6]。

而对于开车期间的静电波动，除了应对精制床精制后原料进行检测外，还应考虑是否是由于种子床水解不充分、放置时间偏长变质、开车时床层置换不彻底、反应器清理不彻底等原因。如果分析种子床质量不合格，且开车期间静电波动大，聚合反应难以建立，应及时更换合格的种子床重新开车。

对于床层中杂质含量偏高的情况可以根据最近开车情况修改现有的开车方案，增加低压高温流动置换时间或者增加滴定钝化TEAL加入量和时间；此外在升压调组分过程中，如果静电波动较大，在注入催化剂后聚合反应无法建立，应及时泄压重新调组分。

3．结论

3.1静电产生原因分析

流化床内静电产生通常认为是由于聚合物颗粒的摩擦生电，这种摩擦生电可能发生在颗粒之间、颗粒壁面之间和颗粒气体之间，颗粒间的相互作用是静电产生的主要原因。杂质的进入、树脂性质的改变、原料注入的突变、种子床质量不合格等因素都会改变树脂表面性质，进而导致静电的波动。

3.2生产过程中静电分析

正常生产过程中的静电波动的原因有结块或结片产生、催化剂注入过快、精制床层饱和或界区原料杂质超标等，需要结合反应器参数和近期操作综合判断。

分析了牌号切换床层置换过程中的静电变化，树脂床层的变化是牌号变化过程中的静电波动的重要原因，并提出了在合适的时机使用抗静电剂的处理措施。

分析了开车过程中的静电变化，对于床层中杂质含量偏高的问题，提出了增加低压高温流动置换时间或者增加滴定钝化TEAL加入量和时间的解决方案。

参 考 文 献

[1]孙德帅, 郭庆杰. 流化床内静电的产生与控制[J]. 化工进展, 2008, 27(9):4.

[2]徐怡,王靖岱,阳永荣.静电引发剂对气固流化床内静电分布的影响[J].化工学报,2009,60(07):1629-1637.

[3]葛世轶. 气相法流化床反应器中聚烯烃颗粒的静电发生机制[D]. 浙江:浙江大学,2021.

[4]郭力朋, 梁文涛. 流化床反应静电的产生与消除[J]. 中国科技博览, 2013(18):1.

[5]孔宏, 曹发海, 房鼎业. 流化床静电的形成机理与研究进展[J]. 化学工业与工程技术, 2006, 027(002):26-28.

[6]赵明昌. UNIPOL流化床反应器静电形成机理及预防消除方法[J]. 炼油与化工, 2001, 12(3):45-45.