沸腾床渣油加氢工艺及其在炼油结构转型中的作用

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沸腾床渣油加氢工艺及其在炼油结构转型中的作用

邵 志 才

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京)

摘 要：近年来国内炼油能力持续增加,产能过剩加剧,炼油已在向化工转型;重质产品方面,低硫石油焦及低硫重质船用燃料油标准即将或已实施,渣油的综合利用至关重要。沸腾床渣油加氢工艺具有能将重油轻质化、轻质产品芳烃含量高、重质产品硫含量低的特点。介绍了国内外开发的3种沸腾床渣油加氢工艺技术:法国阿克森斯公司(Axens)的H-Oil工艺、美国雪佛龙鲁姆斯公司(CLG)的LC-Fining工艺和中石化(大连)石油化工研究院有限公司的STRONG工艺。根据沸腾床渣油加氢工艺及产品特点,该工艺在炼化企业中可用于将渣油轻质化为生产化工产品提供中间原料,未转化油也能用于生产低硫石油焦及低硫重质船用燃料油或其组分。

关键词：沸腾床 渣油加氢 船用燃料油 石油焦 沥青质

2021年中国炼油能力达到910 Mt/a,民营及外资企业高起点进入炼化行业,大型炼化项目陆续投产,在中国经济发展进入新常态、经济增速放缓的背景下,考虑可替代能源的快速发展,预计中国成品油消费将在2030年前后达到峰值,将进一步加剧国内炼油产能的过剩[1]。面对炼油产能严重过剩的局势,炼油向烯烃、芳烃等基本化工原料转型已成为行业主流[2]。在重质石油产品方面,随着环保法规的日益严格,低硫石油焦(简称低硫焦)必将替代高硫石油焦[3];低硫重质船用燃料油(简称低硫重质船燃)标准(硫质量分数上限降低至0.5%)于2020年1月1日已实施,2020年新冠疫情爆发前,重质船用燃料油的消费量在持续增长,预计新冠疫情结束后低硫重质船燃消费量也将持续增长[4]。烯烃和芳烃需要通过轻质油品生产,低硫焦和低硫重质船燃均可通过减压渣油生产。

石油馏分中石脑油、柴油及蜡油馏分通过相关工艺技术较容易得到生产化工品的原料,减压渣油需通过加氢或脱碳工艺路线实现轻质化,其中加氢工艺路线更高效。减压渣油加氢轻质化工艺技术有沸腾床加氢裂化工艺及浆态床加氢裂化工艺,其中沸腾床渣油加氢工艺较成熟,工业化及百万吨级大型化装置较多。沸腾床渣油加氢转化率达到60%～90%,可以生产大部分石脑油、柴油和蜡油馏分,同时还有部分未转化减压渣油馏分[5]。以下重点介绍3种国内外沸腾床渣油加氢工艺,针对沸腾床渣油加氢工艺产物特点,分析沸腾床渣油加氢工艺技术在炼油结构转型中的作用。

1 国内外沸腾床渣油加氢工艺技术

国外公司开发的沸腾床渣油加氢工艺技术主要为法国阿克森斯公司(Axens)的H-Oil工艺及美国雪佛龙鲁姆斯公司(CLG)的LC-Fining工艺,这两项工艺技术已得到了广泛的工业应用[6-8]。中石化(大连)石油化工研究院有限公司(FRIPP)也开展了相应的研究,并开发了沸腾床渣油加氢STRONG工艺技术,该技术已完成了工业示范[9]。3种沸腾床渣油加氢工艺技术的工艺流程基本类似,最大的区别在于其反应器结构不同。

1.1 H-Oil工艺

美国烃研究公司(HRI)于1953年开始沸腾床渣油加氢裂化技术研究,并于60年代中期开发成功H-Oil技术。70年代HRI与美国城市服务研究开发公司(CSRD)合作实现了沸腾床渣油加氢裂化技术的工业化,但工业装置运行不稳定。其后为了进一步开发沸腾床渣油加氢裂化技术,HRI与CSRD分别寻找合作伙伴。HRI与德士古公司合作,继续使用H-Oil商标[5,10]。1995年法国石油化工研究院(IFP)收购HRI资产,2001年IFP旗下的Procatalyse催化剂与吸附剂分公司与技术许可和技术服务业务分部合并成立Axens公司,Axens公司成为H-Oil工艺唯一的技术许可方[5,10]。

H-Oil工艺技术核心是其沸腾床反应器,如图1所示[5]。反应器为气液固三相流化床体系。原料油、氢气以及循环油从反应器底部进入高压反应器,向上通过分配盘分布到整个催化剂床层,同时液体反应物和气体对催化剂有向上的提升作用,使反应器内的催化剂维持在流动状态,部分物流经过循环杯吸入后进入外置的循环泵返回反应器底部[5]。该反应器主要有以下优点有利于装置的长周期运行[5,11]:①可以调整循环油泵(沸腾泵)的转速来调整液体循环速率,从而控制沸腾床催化剂的高度;②由于物流循环,催化剂颗粒和液相混合良好,反应较充分且均匀,轴向温差及径向温差均较小;③由于催化剂床层处于膨胀状态,消除了因结焦而造成的床层堵塞或偏流,反应器压降较低;④在装置运转过程中,定期或不定期加入新鲜催化剂并排出废催化剂,从而保持催化剂的活性水平,也就保证了产品质量的稳定。

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图1 H-Oil技术反应器示意

1.2 LC-Fining工艺

LC-Fining工艺技术可以说是H-Oil技术的姐妹版。美国城市服务研究开发公司(CSRD)与HRI合作实现了沸腾床渣油加氢裂化技术H-Oil的工业化后,CSRD与HRI分别寻找合作伙伴。CSRD与瑞士电力与自动化技术集团ABB旗下Lummus Global公司合作继续开发沸腾床渣油加氢工艺,工艺名称改为LC-Fining[5]。2000年Chevron公司与Lummus Global公司合资成立加氢技术的供应商Chevron Lummus Global公司(CLG),CLG成为LC-Fining工艺的技术许可方[8]。2007年ABB集团将Lummus Global公司出售给Chicago Bridge &Iron公司(CB&I),目前CLG为Chevron公司与CB&I的合资公司,依然是LC-Fining工艺的技术许可方[12]。

LC-Fining工艺的技术核心也是其膨胀床反应器,如图2所示[5]。原料油和氢气自反应器底部进入,并加入一股可调的循环油物流。混合物经分配盘分配后以一定线速向上流动,使分配盘上的催化剂呈紊流状态流动。通过调节循环油泵的转速来调整液体循环速率,维持膨胀状态的催化剂床层高度比静止状态时高出约35%。反应后的物流自反应器顶部流出,并进一步加工。部分物流经过循环杯吸入后进入内置的循环泵返回反应器中。

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图2 LC-Fining技术反应器示意

1.3 STRONG工艺技术

FRIPP于20世纪60年代开始研发沸腾床渣油加氢技术,经过多年研发开发了STRONG沸腾床工艺技术[9-10]。

STRONG工艺反应器如图3所示[10]。沸腾床反应器主要分为反应段和三相分离段两部分。反应段为直筒,三相分离段通过三相分离器的作用分离气相和固相,其中气相从顶部气相出口排出,固相向下流动返回反应段进行循环,而液相从侧面出口流出。

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图3 STRONG技术反应器示意

反应器不设置循环泵,通过专有内构件设计强化流化促进了内部流动,在原料气液作用下,固相催化剂颗粒可以直接达到流化状态。与沸腾泵促进流化的沸腾床反应器相比,原位自持循环流化沸腾床反应器具有气液界面,顶部为气相空间,但催化剂处于完全流化状态,因此全部液相反应空间内都有催化剂存在,使反应器处于充分的催化加氢反应状态下[10]。

1.4 3种沸腾床渣油加氢工艺技术特点及技术分析

3种沸腾床渣油加氢工艺技术的特点略有不同,如表1所示[8-9]。H-Oil与LC-Fining工艺反应器均设置循环泵,H-Oil工艺为外循环泵,LC-Fining工艺为内循环泵,STRONG工艺没有循环泵;H-Oil及LC-Fining工艺均采用条形的小颗粒催化剂,STRONG工艺采用微球催化剂;H-Oil工艺最高反应压力略高,LC-Fining和STRONG工艺最高反应温度略高。

表1 3种沸腾床渣油加氢工艺技术特点

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国外沸腾床渣油加氢工艺成熟,H-Oil与LC-Fining工艺已实现大型工业化[7],国内沸腾床渣油加氢STRONG工艺也完成了工业示范[13]。

沸腾床渣油加氢装置运行过程中仍会出现沥青质沉积的问题[14]。减压渣油原料为相对稳定的胶体结构,渣油中的芳烃,特别是胶质是溶解沥青质的较好溶剂,渣油加氢反应过程中沥青质转化速率较胶质组分加氢裂化速率低,随着胶质组分的减少,胶质作为溶剂的作用变小,使胶体间溶解平衡被打破,出现沥青质絮凝,产生沉渣,另一方面沥青质的脱烷基使得沥青质的溶解性也降低,进一步促进沥青质的沉淀[5]。在沸腾床加氢装置中,为了增加减压渣油转化率,将产品油在反应器内循环,含有一定量胶质和芳烃的原料油与产品油返混在一定程度上提高了沸腾床反应器中沥青质的溶解度,抑制了沉渣的生成。但在转化率提高的情况下,沉渣还是会发生在反应器中或在装置的后部设备及管道中,因此在一些沸腾床渣油加氢装置中还添加了某些溶剂来抑制沥青质的沉淀,如未转化的减压渣油,或芳香性高的催化裂化油浆或澄清油[5,14]。

2 沸腾床渣油加氢工艺在炼油转型中的功能选择

2.1 沸腾床渣油加氢工艺产物特点

与固定床渣油加氢工艺相比,沸腾床渣油加氢工艺除加氢脱金属、脱硫及脱氮反应外,还发生更多的临氢热裂化反应,该反应遵从自由基反应机理[5]。链烷烃主要发生C—C键的断链反应;环烷烃有可能发生开环反应,也有可能发生环烷环脱氢芳构化反应,芳烃的芳香环发生开环的可能性很小,主要发生断烷基侧链的反应[15]。

沸腾床渣油加氢各馏分段收率与转化率有关,转化率越高,轻质馏分的收率越高。阿拉伯重质原油减压渣油在高转化率下的产物分布见表2[5]。由表2可见,产物中柴油及蜡油收率较高,还有一部分未转化油,因此应充分利用各馏分段产物。

表2 高转化率下主要产物收率 w,%

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沸腾床渣油加氢产物柴油[16]和蜡油[17]的族组成见表3。由表3可见,沸腾床渣油加氢所得的柴油环烷烃及芳烃含量较高,所得的蜡油中芳烃含量也较高、饱和烃中应该也有一部分环烷烃,这主要是由沸腾床渣油加氢反应过程中临氢热裂化反应的自由基反应机理所决定的[5,15]。因此,应根据沸腾床渣油加氢柴油及蜡油烃类组成的特点选择产品利用方案。

表3 典型沸腾床渣油加氢柴油及蜡油的饱和烃和芳烃组成 w,%

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沸腾床渣油加氢未转化油与减压渣油原料的族组成见表4[17]。由表4可见,与减压渣油原料相比,未转化油芳烃含量降低、胶质及沥青质含量升高,这也主要是临氢热裂化反应的结果[5,15]。应根据未转化油的族组成特点考虑其后续利用。

表4 未转化油及减压渣油原料族组成 w,%

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2.2 利用减压渣油沸腾床加氢多产芳烃

渣油沸腾床加氢柴油与蜡油的进一步处理方法主要有加氢精制、加氢裂化或催化裂化。加氢精制反应主要脱除原料中的杂原子,催化裂化反应主要用于生产汽油和柴油,而加氢裂化反应可以产出大量的化工原料。馏分油加氢裂化采用双功能催化剂,加氢裂化反应遵循正碳离子机理,在反应过程中,两环以上的环烷烃发生开环裂解、异构化反应,最终生成单环环烷烃及较小分子的烷烃;单环芳烃、环烷烃比较稳定,不易开环,主要是断侧链或侧链异构;多环芳烃加氢裂化以逐环加氢/开环的方式进行,其最终产物主要是苯类和较小分子烷烃的混合物,因此加氢裂化反应可以生产较多单环芳烃及单环环烷烃,并富积在石脑油中[18],这些是生产芳烃的较好原料。因此,根据沸腾床加氢柴油与蜡油环烷烃及芳烃含量高的特点,可以利用其生产化工原料。

利用减压渣油沸腾床加氢生产化工产品的工艺路线见图4。减压渣油经过沸腾床加氢裂化,所得的柴油进入加氢裂化装置处理,未转化油进入溶剂脱沥青装置,蜡油与脱沥青油也进入加氢裂化装置,其中所得的重石脑油产品进入连续重整装置生产芳烃,加氢裂化尾油可以作为蒸汽裂解原料生产烯烃。

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图4 减压渣油沸腾床加氢生产化工产品工艺路线

大连恒力集团20 Mt/a炼化一体化项目采用两套规模均为3.2 Mt/a的沸腾床渣油加氢装置与溶剂脱沥青装置组合工艺,减压渣油转化率可达90%,实现了石脑油的高收率,省去了催化裂化、延迟焦化高耗能、高污染排放装置,节省了建设投资。大连恒力集团4.5 Mt/a的芳烃产能理论上需要消耗9.0 Mt/a石脑油,传统炼油工艺石脑油收率仅为13%,而大连恒力集团组合工艺大幅提高至45%,在原油加工量不变的前提下,可以基本实现石脑油自给自足,解决了外购石脑油瓶颈问题[19]。

2.3 未转化油生产低硫焦

根据渣油沸腾床加氢未转化油芳烃、胶质和沥青质含量高的特点,可以进入延迟焦化装置加工生产焦炭。在延迟焦化反应过程中,主要发生裂解反应和缩合反应,焦炭的产生主要来自于烃类的缩合反应,渣油中的芳烃不易裂解,而易发生缩合反应,生成大分子的多环或稠环烃,并可与烯烃缩合生成石油焦[20]。因此与减压渣油原料相比,未转化油更有利于生成焦炭。沸腾床渣油加氢与延迟焦化结合后焦炭的产率约占减压渣油的10%[21]。由于沸腾床渣油加氢的一项主要反应为加氢脱硫,因此,选择适宜脱硫活性的催化剂及工艺条件可以生产低硫焦。

利用减压渣油沸腾床加氢生产低硫焦的工艺路线见图5。减压渣油经过沸腾床加氢,未转化油进入延迟焦化生产低硫焦。

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图5 减压渣油沸腾床加氢生产低硫焦工艺路线

利用硫质量分数为5.79%的中东减压渣油开展了沸腾床加氢与延迟焦化组合工艺研究[22],结果表明沸腾床渣油加氢未转化油硫质量分数为1.2%时,石油焦的硫质量分数为2.59%,符合NB/SH/T 0527—2019《石油焦(生焦)》标准3C的质量要求。

中国石化镇海炼化分公司2.6 Mt/a沸腾床渣油加氢装置采取与适度焦化组合的重油加工路线取得了成功[23]。

2.4 未转化油生产低硫重质船燃或其组分

低硫重质船燃一般由不同组分调合生产,低硫渣油或加氢渣油为主要调合组分。如果炼化企业没有延迟焦化装置,根据沸腾床渣油加氢未转化油族组成的特点,适当提高沸腾床渣油加氢的脱硫性能后,可以用于低硫重质船燃的调合组分,如果未转化油硫含量稍高,则可调入一些沸腾床加氢蜡油的重组分。

利用减压渣油沸腾床加氢生产低硫重质船燃或其组分的工艺路线见图6。减压渣油经过沸腾床加氢,未转化油、部分蜡油或蜡油重组分生产低硫重质船燃或其组分。

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图6 减压渣油沸腾床加氢生产低硫重质船燃或其组分的工艺路线

利用硫质量分数为5.1%的劣质渣油开展了沸腾床加氢试验[24],加氢重油主要性质及船用燃料油标准GB 17411—2015中低硫残渣燃料RMG380指标对比见表5。由表5可见,加氢重油各项主要指标均满足RMG380要求。

表5 沸腾床加氢重油主要性质及船用燃料油RMG380指标

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3 结束语

沸腾床渣油加氢工艺可以加工减压渣油,转化率高,国内外公司已开发3种沸腾床渣油加氢工艺技术,国外技术已实现了成熟的工业化和大型化,国内技术也完成了工业示范。在炼油向化工转型、低硫焦及低硫重质船燃标准实施的背景下,沸腾床渣油加氢工艺将渣油轻质化,可以为生产化工产品提供中间原料,未转化油可用于生产低硫焦及低硫重质船燃或其组分,实现渣油资源的最大化高效利用,为炼化企业结构转型提供可靠的技术选择。