超高分子量聚乙烯—催化剂、结构、性能、加工和应用大...

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聚乙烯（PE），是一种由碳氢键构成的结构最简单的聚合物，2018年全球对PE的需求量为1亿吨，到2026年，PE市场规模预计将达到1430亿美元。PE结构虽简单，如果把普通聚乙烯的分子量做到3×10

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g/mol以上时，聚乙烯就破茧成蝶变成了超高分子量聚乙烯（UHMWPE），成为一种高性能聚合物材料。UHMWPE的分子链比普通PE链长几个数量级，通常每链含有100,000至250,000个单元，而普通PE仅为700至1800。

超高的分子量赋予UHMWPE许多独特的性能，如化学惰性、耐冲击性和生物相容性，使其可以应用于严苛的环境中。UHMWPE纤维可用于制造防弹装甲、防割手套、户外运动装备、高性能帆板、降落伞、锂离子电池隔膜、医疗假体（如髋关节、膝盖脊柱和心脏瓣膜）等。

烯烃定向聚合的两架马车—齐格勒和纳塔说到UHMWPE的历史就不得不提金属催化乙烯聚合的鼻祖齐格勒（Ziegler）。齐格勒早期一直在研究有机锂化合物在C-C键形成过程中的作用，后来才知道在这个过程中起作用的是铝，所以他的研究重点又转向了烷基铝化合物，并将C-C键形成反应称为“Aufbau”反应。一开始，齐格勒发现加入镍元素后，烷基铝化合物能把乙烯催化为丁烯，于是又继续研究其它金属元素对“Aufbau”反应的影响，一个偶然的机会才发现了烷基铝化合物可以催化乙烯生成聚乙烯。随后齐格勒的学生海因茨·马丁（Heinz Martin）用四氯化钛和三乙基铝为催化剂进行了乙烯聚合反应，这就是著名的低压聚乙烯工艺，又称为“曼海姆常压聚乙烯工艺”（Mulheim atmospheric polyethylene process）齐格勒于1953年11月向德国专利局提交了世界上第一项关于低压聚乙烯工艺的专利。后来，齐格勒的专利授权给了一家名为“Montecatini”的意大利公司，而纳塔教授（Giulio Natta）是该公司的顾问，在研究了齐格勒催化剂后，纳塔发现这一体系在α-烯烃立构规整聚合中的潜力，并成功制备出了单螺旋结构的等规聚丙烯。由于这两位科学家的开创性工作，齐格勒和纳塔的名字在烯烃聚合催化剂领域并驾齐驱，同时获得了1963诺贝尔化学奖。长江后浪推前浪—齐格勒·纳塔催化剂的发展烯烃定向聚合发展至今，众多研究者不断对第一代四氯化钛-烷基铝催化体系进行着优化：通过将钛负载在各种载体上，或通过加入各种供体或改变活化剂，齐格勒-纳塔催化剂越来越高效，对聚合机理的理解越来越深入，单金属Cossee-Arlman机理已被广泛接受为烯烃的配位-插入聚合反应机理。后来研究者又发现了用于烯烃聚合的均相茂金属催化剂，以及近期的“后茂金属”时代新型催化体系。

合成UHMWPE并非易事UHMWPE作为一种高性能聚合物，其合成过程面临着种种挑战：（a）设计合理的金属催化剂和助催化剂；（b）为了提高链增长速率并抑制链转移速率，需要优化聚合条件；（c）设计路易斯酸度适中的金属催化剂，以减少β-氢化物的消除反应；（d）调控金属活性中心的位阻和电性能以减少链转移和终止反应。围绕这些挑战，研究者提出了几种能够生产UHMWPE的催化系统，最近几年发表的相关论文超过了2000篇，专利超过了400项。

虽然UHMWPE的文献众多，但比较分散，关于UHMWPE的化学、催化、加工，以及催化剂结构-聚合物性质关系的综合资料比较少。成果介绍基于以上分析，印度科学与工业研究理事会（CSIR）国家化学实验室的Samir H. Chikkali教授课题组对超高分子量聚乙烯在催化、结构、性能、加工和应用领域的最新进展进行了全面梳理。重点讨论了UHMWPE的催化剂设计原理、反应条件以及UHMWPE的物理性能和加工方法。特别对最近通过选择适当的催化剂和反应条件，直接在反应釜中合成解缠结状态的UHMWPE进行了阐述，处于解缠结状态的UHMWPE无需采用传统的溶液加工方法，可以直接进行熔融加工，是UHMWPE加工方式的重大进步，代表着UHMWPE未来的发展方向。

UHMWPE催化剂体系的最新进展通过重复插入乙烯来合成UHMWPE对催化体系的要求非常高。简而言之，要产生极高的分子量，要么链增长速率常数kp要高，要么转移速率常数ktr要低，最好是两者兼而有之。为了实现这一目标，催化剂在设计时要考虑如下原则：（a）金属中心应具有高的亲电性；（b）链转移速率（β-氢化物消除或转移至活化剂、铝或共聚单体）应尽可能的低；（c）金属周围的配体必须使催化中心的电子和位阻效应达到平衡，以最大程度地提高链增长速率、抑制链转移速率；（d）除催化剂和活化剂外，还应考虑单体浓度和温度等反应条件在聚合过程中的作用。UHMWPE主要通过三种不同类型的催化体系以淤浆或气相法工艺制备。催化体系包括：（a）非均相Mg-Ti催化剂、（b）均相或负载的茂金属络合物、（b）均相/非均相苯氧基亚胺（FI）或其它后茂金属催化体系。三种类型的催化体系结构如图1所示。

图1. 在UHMWPE合成中典型的非均相和均相催化体系。第一类非均相的Mg-Ti催化体系通常由TiCl4吸附在无水MgCl2载体上构成，采用烷基铝活化，研究表明MgCl2不仅是载体还是活化剂，它的存在增加了活性点位的浓度，提高了kp，聚合温度在60~100℃之间，较高的聚合温度导致向铝和单体的链转移反应速率很高，这种链转移是通过β-氢化物消除机理进行的，可以制备出分子量接近10×10

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g/mol的UHMWPE。这类负载型催化体系活性点位非常接近，但反应性不同，因此合成的UHMWPE分子量分布较宽，链缠结程度高，聚合产物具有高的堆积密度和均匀的尺寸分布，高的聚合温度降低了PE链的结晶速率，因此合成的UHMWPE难以熔融加工，产品容易导致晶界缺陷，承受机械应力性能差，不能用作关节植入体。茂金属属于有机金属化合物，过渡金属夹在两个π-配体之间，发现甲基铝氧烷（MAO）作为活化剂后，茂金属络合物彻底改变了烯烃的催化聚合。虽然茂金属催化体系活性高，但是易于发生链转移或终止反应，最初只能合成低分子量聚乙烯。通过适当调整配体的位阻和电子性能、选择合适的活化剂以及反应条件，茂金属可以合成出UHMWPE。已经发现，金属中心周围的空间越拥挤，合成PE的分子量越高，这是由于抑制了β-氢化物的消除反应造成的。当甲基/烷基取代供电子诱导作用增加后，PE的分子量也会提高。但是，聚合温度的增加会降低PE分子量。后茂金属催化体系中有的体系可以有效促进乙烯聚合，如日本三井化学Fujita团队提出的IV主族过渡金属络合物，该催化剂体系由非对称双齿配体组成，例如苯氧基-亚胺，吡咯化物-亚胺，吲哚-亚胺、苯氧基-吡啶、苯氧基-醚或亚胺-吡啶络合物。在这众多催化体系中，双（苯氧基亚胺）为配体的催化体系，金属中心周围形成扭曲的八面体结构，两个螯合配体具有两个亚胺氮，两个酚氧基和两个氯化物配体。当Ti为金属中心时可以合成分子量0.17×10

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g/mol的聚乙烯，这可能与钛较小的尺寸以及对烯烃较高的亲和力有关；当使用五氟苯基作为亚胺氮的取代基时，聚乙烯分子量增加到了2.3×10

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g/mol。除苯氧基亚胺钛催化剂外，其它IV主族金属配合物催化体系很少可以合成UHMWPE。Eisen等人制备了双（亚氨基二硫代二膦酸酯基）钛和锆络合物，合成出了分子量为2.5×10

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g/mol的UHMWPE；有研究者将2-羟甲基苯酚配位的钛络合物催化乙烯聚合，成功制备出了分子量为2.56×10

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g/mol的UHMWPE；Tuskaev等人使用1,2-二醇钛络合物合成出了UHMWPE（分子量= 7.7×10

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g/mol）这种UHMWPE具有高强度（2.0~2.8 GPa）和高模量（145 GPa）的特点，而且可以在无溶剂的条件下进行加工。有的研究者也采用其它金属为活性中心合成UHMWPE。Velikova等人发现使用基于钒基金属络合物VOCl3的齐格勒型催化剂可以合成分子量为2.0-5.3×10

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g/mol的PE；Rastogi等人使用TIBAL活化了双（亚氨基）吡啶（BIMP）铬配合物合成了UHMWPE，发现通过庞大的甲硅烷基酰胺配体稳定的无助催化剂三配位中性铬（III）配合物可得到分子量为3.3×10

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g/mol的UHMWPE。UHMWPE制造和加工领域的最新进展UHMWPE在工业上一般是通过淤浆聚合法合成的。早期，UHMWPE的知名厂商有Ruhrchemie AG（现在叫Ticona）和Hercules Powder Company，他们都使用Ziegler型催化体系，但反应条件和活化剂下不同。UHMWPE因为分子量极高，分子链会发生物理交联而造成缠结，很难通过熔融方法进行加工，一般通过凝胶纺丝、模压、柱塞挤出、烧结等工艺进行加工。凝胶纺丝是生产UHMWPE纤维的常用方法，过程如图2所示。这种方法是将UHMWPE在高温下溶于合适的溶剂中制成稀溶液，通过喷丝板喷出，在加热室中去除溶剂，冷却后形成凝胶丝，最后将凝胶丝拉伸并干燥形成最终的纤维。帝斯曼和霍尼韦尔就是通过该工艺生产出“Dyneema”和“Spectra” UHMWPE纤维产品的，帝斯曼使用挥发性溶剂来溶解UHMWPE，溶液浓度5％，霍尼韦尔使用石蜡油制备1-5％的纺丝液。

图2. UHMWPE凝胶纺丝过程示意图。模压成型是将UHMWPE粉末或者颗粒置于加热的模具中间，在压力作用下使材料成形，过程如图3所示。这种工艺可以生产1 m×2 m~2 m×4 m厚度为30 mm~80 mm的大型UHMWPE板材，生产商有塞拉尼斯、Lyondell-Basel、Braskem、Quadrant等，医用级片材则由Perplas Medical和Poly Hi Solidur Meditech公司生产。

图3. UHMWPE模压成型示意图。柱塞挤出成型是将UHMWPE粉末在一定压力和温度下通过模具挤出形成棒材和管材，压力一般在41~55 MPa，如图4所示。

图4. UHMWPE柱塞挤出成型示意图。烧结是将粉末状或颗粒状UHMWPE在一定的温度和压力下压制成型的过程，通过烧结加工UHMWPE需要3~5 MPa的压力和180~220℃的温度。UHMWPE的应用UHMWPE凭借其优异的性能在个人防护、医疗用品以及汽车领域应用广泛。UHMWPE纤维具有出色的机械性能，强度高（4 GPa），模量高（120 GPa），密度低（0.970 g/cm

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），是非织造织物的首选材料，主要用于生产防弹背心，如图5所示。

图5. UHMWPE纤维结构。UHMWPE抗张强度、抗冲击性和蠕变性能优秀，而且具有低的摩擦系数，这使其成为假肢的理想材料，已用于制造全髋关节、全膝关节和全肩关节植入体，如图6所示。

图6. UHMWPE制成的膝关节髋臼组件（上）和髋关节胫骨组件（底部）。UHMWPE纤维具有低介电常数和低介电损耗的特性，是制造雷达天线罩和光缆芯极佳的增强材料。UHMWPE的能量吸收率比玻璃纤维和凯夫拉纤维高，适合制造个人防护用品，如图7所示。

图7. UHMWPE制成头盔。纳米多孔结构的UHMWPE薄膜可以用作锂离子电池隔膜，Lydall、Entek和Exxon都有成熟的商业产品销售，而且在UHMWPE中可以嵌入60％的陶瓷填料后可以显著改善隔膜在高温下的收缩缺陷，如图8所示。

图8. （a）Entek公司生产的湿法隔膜SEM图像；（b）纳米多孔UHMWPE膜可以用作锂离子电池隔膜。解缠结状态的UHMWPEUHMWPE分子链极长，长的聚乙烯链相互交织以达到热力学稳定状态，这种复杂的链状网络被称为UHMWPE的“缠结”状态，看起来就像煮熟的面条一样，高的缠结密度显著降低了分子链的运动性，导致其可加工性很差。因此，为了改善其可加工性，必须降低分子链之间的缠结。减少UHMWPE链缠结的方法主要有两个：（a）用溶剂将缠结的UHMWPE溶解，降低链缠结；（b）使用均相催化体系直接合成解缠结的UHMWPE。Rastogi等人以苯氧基-亚胺钛络物为催化体系，通过控制反应参数（催化剂浓度、单体压力、聚合时间、温度、溶剂量）合成了解缠的UHMWPE，认为使用单中心催化剂和低催化剂浓度，以及保持聚合温度低于结晶温度时容易合成解缠结的UHMWPE，并提出了一种DSC和熔体流变学相结合的表征方法，可以很好地研究UHMWPE的缠结和解缠结状态。这种解缠结的UHMWPE可以通过熔体挤出或熔体纺丝进行加工，模量超过180 GPa，断裂强度超过4.0 GPa。小结UHMWPE具有优异的力学性能，在个人防护用品、汽车、国防等领域应用广泛，但是很少有研究者将UHMWPE在催化合成、结构、性能、加工和应用领域的研究进展进行总结，印度科学与工业研究理事会（CSIR）国家化学实验室的Samir H. Chikkali教授课题组对UHMWPE的发展历程、最新进展进行了详尽的梳理，从最早的齐格勒·纳塔催化体系开始，阐述了UHMWPE金属有机催化体系的发展历程，并指出聚合反应条件对于UHMWPE的合成也至关重要。最后，针对解缠结UHMWPE研究进行了总结，在这一领域的深入研究有望解决传统UHMWPE加工难的问题，有重要的理论和应用价值。