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碳三、碳四的化工利用 对液化石油气进行深加工用于化工领域是大势所趋。化工利用将是今后国内液化石油气需求增长的热点，也是液化石油气需求增长的关键支撑因素。精蜡厂扩能后丙烯9.38万吨,丙烷1.69万吨，去掉丙烷丙烯的液化气（含碳四烯烃）12.62万吨。 1.碳三资源的化工利用 1.1丙烯市场分析 丙烯主要用于生产：聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸及异丙醇等。其它用途还包括：烷基化油、催化叠合和二聚、高辛烷值汽油调合料等。预计2012年全球丙烯市值将突破2008年的峰值，超过900亿美元。其中影响全球丙烯市场的一个重要因素是中东和中国丙烯及下游产品将大幅扩能。 中国正在成为全球最大的丙烯消费国，预计今年将超过美国成为世界最大的丙烯需求国。聚丙烯仍然是丙烯的最重要衍生物，约占丙烯需求量的2/3，丙烯第二大市场为丙烯腈，其次为环氧丙烷和异丙苯。 据最新信息，渤海化工集团将在临港工业区内的渤海化工园投资建设60万吨丙烷制丙烯项目。该项目是国内首套、世界单套规模最大的丙烯生产装置。目前，项目已进入前期筹备阶段，计划于2012年9月建成投产。目前国内多数聚丙烯装置规模在1—15万吨。 1.1.2聚丙烯市场分析 聚丙烯是目前世界上最重要的合成树脂之一， 2010年，我国聚丙烯产量约为917万吨，同比增长了13.5%。近年我国每年仍然需要进口大量的聚丙烯产品。 目前，聚丙烯主要应用于薄膜、管材、电器等领域。预计2010至2012年，国内聚丙烯的需求增长大约为6%左右；2013-2015年的增速约为5%-7%左右。预计到2015年，我国聚丙烯的表观需求量大约为2100万吨，当量消费量将达2600万吨左右；而我国聚丙烯的产能大约为1698万吨左右。我国聚丙烯行业仍然存在较大的供需缺口。 近年国内聚丙烯市场情况 1.1.3生产工艺 聚丙烯生产工艺最广泛的是本体工艺和气相工艺两大类。 1.1.4投资估算 10万吨聚丙烯装置的投资在2.7亿元以上。 1.2丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法生产丙烯腈 1.2.1市场分析 丙烯腈作为一种重要的有机化工原料，在合成纤维、合成橡胶、合成树脂等高分子材料中占有重要地位。以丙烯腈为原料可生产腈纶、丁腈橡胶等。除此之外，丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物也广泛应用于建材及日用品中。 我国丙烯腈主要用于生产腈纶、ABS、丙烯酰胺和其它产品。 截止到2010 年12 月底，我国丙烯腈的生产厂家有10 家， 总生产能力为125.3 万吨，总产量达到约109.0 万吨，同比2009 年增长约11.8%。生产装置全部采用丙烯氨氧化法生产工艺。 我国丙烯腈市场需求分析及预测 1.2.2生产工艺 现在主要采用的是丙烯氨氧化法，以丙烯和氨气为原料，生产丙烯腈，主要副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、二氧化碳和一氧化碳。 1.3生产环氧丙烷 1.3.1市场分析 环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料。主要用于聚醚多元醇、非离子表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产。广泛应用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。 2001年～2009年国内环氧丙烷供需统计 file:///C:/Users/petro/AppData/Local/Packages/oice_16_974fa576_32c1d314_15bb/AC/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image002.gif
国内环氧丙烷主要用于聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、非离子型表面活性剂等。预计到2015年，国内环氧丙烷需求量将达到175万t左右。国内的环氧丙烷市场正在从供不应求局面逐步走向自给自足的平衡态势。 1.3.2生产工艺 目前国外环氧丙烷生产技术主要有：氯醇法，乙苯共氧化法(PO／SM 法)，异丁烷共氧化法(PO／TAB法)，异丙苯氧化法(CHP法)，过氧化氢直接氧化法(HPPO法)，氧气直接氧化法。其中氯醇法，PO／SM 法，PO／TAB法，CHP法，HPPO法已经实现工业化；氧气直接氧化法正处于实验阶段。 2006年3月，随着中海油壳牌年产25万吨/年环氧丙烷装置投产，是目前国内最大的一套环氧丙烷装置，也是唯一采用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的装置。2010年2月，中国石化第一套具有世界级规模的环氧丙烷/苯乙烯（PO/SM）联产装置在镇海炼化成功试车。28.5万吨/年环氧丙烷、62万吨/年苯乙烯装置是镇海炼化百万吨乙烯工程中的核心装置之一。 1.4丙烯氧化制备丙烯酸 1.4.1市场分析 丙烯酸是重要的有机化工原料，大部分用于生产丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯等)，可广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、石油开采等各个领域。 1.4.2生产工艺 当前，丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法。 1.5丙烯水合生产异丙醇 1.5.1市场分析与用途 异丙醇又名仲丙醇二甲基甲醇，是一种性能优良的有机溶剂，广泛用作虫胶、硝基纤维素、生物碱、橡胶以及油脂等的溶剂。异丙醇还是生产多种有机化合物的重要中间体，可用作合成甘油、乙酸异丙酯以及丙酮等的原料，还广泛用作石油燃料的防冻添加剂，用于汽车和航空燃料等方面。此外，异丙醇还可用于制造杀菌剂、杀虫剂、清洁剂和消毒防腐剂等，它可以单独使用，也可以和其他醇、表面活性剂并用，在农药、电子工业、医药、涂料、日用化工以及有机合成等领域具有广泛的用途，开发利用前景广阔。 在12家年产能达5万吨及以上的企业中，亚洲的企业有6家，占据了半壁江山，其中日本有2家企业，中国大陆、中国台湾、韩国和印度各有一家企业。中国大陆企业为中石油锦州石化公司，年产能为10万吨。 目前我国异丙醇年产能约为16万吨，主要生产企业为：中石油锦州石化公司，年产能为10万吨；山东东营海科化工集团有限公司，年产能为3万吨；山东淄博诺奥化工有限公司，年产能为2万吨。 现在我国异丙醇年产量达到12万吨左右，而国内市场的年需求量约为23万吨，市场缺口约为10万～12万吨，2009年进口量达到10.2万吨。 到2015年，我国异丙醇的市场需求量将会达到35万吨左右，国内异丙醇的生产量预计将会在18万～20万吨，市场供应仍然会有较大缺口，每年还要大量进口异丙醇，供需矛盾仍将十分突出。 1.5.2生产工艺 当前国内外工业生产异丙醇的方法主要是丙烯直接水合法。 1.6丙烯生产异丙苯 1.7丙烯羰基合成法生产丁辛醇 2 C4资源的化工利用 碳四馏分将是继乙烯和丙烯之后高价值的石油化工原料。长期以来，碳四烃作为液化气主要成份一直当成民用燃料消费，总量已经超过了3.0Mt/a。美国、日本和西欧对碳四馏分的化工利用率高达70%以上，而我国碳四馏分的利用率不足40%，并且主要集中在烯烃，其余大多作为低价值的燃料。工业上用途较广的主要是丁二烯、异丁烯、丁烯-1、丁烯-2、正丁烷和异丁烷6个主要组分。 目前，燕山石化利用碳四烯烃，建成国内首屈一指的丁基橡胶装置，，大多数企业均是部分利用了异丁烯生产甲基叔丁基醚作为汽油调合组分，丁烯-1提纯作为共聚单体，丁烯-2用来生产甲乙酮，剩余碳四作为民用液化气。 碳四烃是正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯和丁二烯等的总称，主要来源于催化裂化(催化碳四烃)和蒸汽裂解(乙烯裂解副产碳四烃)，典型的催化裂化和蒸汽裂解碳四馏分的组成见下表。 催化裂化及蒸汽裂解的C4馏分组成比较 2.1异丁烯 在炼厂C4组分中，异丁烯性质最为活泼且最具化工利用价值。异丁烯由于与正丁烯的沸点只相差0.6℃，工业上一般采用化学分离法，主要有硫酸萃取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法。目前通常利用异丁烯和甲醇醚化生成甲基叔丁基醚(MTBE)，作为高辛烷值汽油的调和组分。生产不同的化学品对异丁烯的纯度有不同的要求，含量大于50%的异丁烯可以生产甲基叔丁基醚、叔丁醇、聚丁烯和二异丁烯等；含量大于90%的异丁烯可以生产甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯等；含量大于99%的异丁烯则可以生产丁基橡胶、聚异丁烯、2，4-二叔丁基甲酚、叔丁胺、特戊酸、甲代烯丙基氯等产品。 2.1.1异丁烯氧化制甲基丙烯酸甲酯MMA 2.1.1.1市场分析 甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)是一种重要的有机化工原料，主要用来生产有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)，也用来制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等，用途十分广泛。近几年，亚洲市场对电子／电器／光学用品、显示标志、各种照明设备和灯具需求旺盛，推动了MMA行业的快速发展。在玩具、文具及其他物品等采用透明树脂需求继续大增的同时，LCD核心元件背光用光板和广告宣传标志牌等用途的需求量也大有发展。 2.1.1.2生产工艺 MMA有3种主要的工业生产方法：丙酮氰醇法、丙醛法、异丁烯(叔丁醇)法。 2.1.2丁基橡胶 2.1.2.1市场分析 丁基橡胶由大量高纯异丁烯和少量异戊二烯在催化剂作用下聚合而成，具有优良的气密性、电绝缘性、低吸水性、耐热性，还耐老化、耐臭氧、耐溶剂，广泛用于内胎、水胎、硫化胶囊、电线电缆以及防水卷材等方面。丁基橡胶是生产汽车内胎最好的胶种，在发达国家轮胎内胎几乎全部采用丁基橡胶制成。 丁基橡胶分为2大类：普通丁基橡胶和卤化丁基橡胶。 1999年，中石化北京燕山石油化工公司合成橡胶厂引进意大利PI公司技术，建成我国唯一的一套3.0万t／a 丁基橡胶生产装置，2008年4月，扩能至4.5万t／a。该装置能够生产丁基橡胶1751、丁基橡胶1751F和丁基橡胶0745 3个牌号的普通丁基橡胶产品。由于我国下游制品加工业的发展异常迅猛，现有产量远远不能满足市场需求，进口量居高不下，我国IIR供需情况见下表: file:///C:/Users/petro/AppData/Local/Packages/oice_16_974fa576_32c1d314_15bb/AC/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image004.gif 2003～2009年我国丁基橡胶的供需情况 由上表可看出，国内产量远远供不应求，预计，2012年丁基橡胶的需求量将达到35.4万吨，其中，卤化丁基橡胶的需求量将达到24.7万吨，而国内卤化丁基橡胶的生产仍是空白。 目前丁基橡胶和卤化丁基橡胶的主要生产企业和技术持有者是Exxon公司、Bayer公司、俄罗斯联合股份公司、意大利PI公司，在全球一共有十几套装置，生产能力在1百万吨/年左右。 2.1.2.2生产工艺 丁基橡胶的生产方法主要有淤浆法和溶液法2种。目前淤浆法仍是工业化生产中的主流技术。 2.1.3异丁烯的其它化工利用 异丁烯作为一些中间体的原料，烷基化可以制取叔丁基苯酚、对辛基苯酚、2，6-二特丁基对甲酚等具有抗氧、稳定作用的产品；氯化法制备甲代烯丙基氯，其工艺和反应器在国内各不相同。 农药原料或农药中间体原料。经氯化可制得DV菊酯及再制得氯菊酯和氯氰菊酯等杀虫剂。氨化合成叔丁胺可作为一些杀虫剂、杀菌剂、促进剂、染料着色剂的中间体，德国BASF公司即采用了异丁烯直接氨化制叔丁胺的工艺，我国山东荷泽化工有限公司也采用此法，已有产品上市。 其他用途，氧化生成异丁烯醛，与醋酸反应生成醋酸丁酯，与甲醛作用生成异戊二烯，与硫酸水合制叔丁醇。异丁烯氯化、次氯酸化还可制得β-环氧氯丙烷；低温一步法制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。 2.2正丁烯的化工利用 正丁烯有丁烯-1和丁烯-2(包括顺式和反式)两种异构体。目前发达国家正丁烯化工利用主要集中在仲丁醇／甲乙酮生产、l-丁烯利用和辛烯生产等方面。 2.2.1由丁烯-1生产甲乙酮 2.2.1.1市场分析与用途 甲乙酮是一种性能优良，用途广泛的有机溶剂，具有优异的溶解性和干燥特性，其溶解能力与丙酮相当，且具有沸点较高、蒸汽压较低的优点，对各种天然树脂、纤维树脂、合成树脂等具有良好的溶解性能。甲乙酮可与多种烃类溶剂互溶并对其固含量和粘度不产生影响，在涂料、胶带、胶粘剂、合成革、油墨、磁带等工业部门具有广泛的用途。近年来国内甲乙酮生产发展十分迅速。到2010年，中国甲乙酮的生产能力超过40万t／a，供需可能达到平衡。甲乙酮是我国混合C4烃化工利用的最大消费领域之一，正丁烯水合一脱氢两步法生产甲乙酮工艺是今后主要发展的趋势。 2.2.1.2生产工艺 甲乙酮的生产方法主要有正丁烯法、正丁烷液相氧化法、异丁苯法，其中正丁烯两步法是目前国内外工业化生产甲乙酮普遍采用的方法。 2.2.2丁烯-1的其它化工利用 由丁烯-l聚合而成的聚丁烯-l是一种热塑性树脂。该产品为半透明、无色、无臭固体，分子结构规整，其耐化学性、耐老化性和电绝缘性均与聚丙烯相近。它的突出优点是抗蠕变性、耐环境应力开裂和抗冲击性能优于聚乙烯，因此最主要的用途是作管材，如供水管、热水管、工业用管和建筑物用管以及薄膜、包装方面的应用正日益扩展。 2.2.3丁烯-2的化工利用 丁烯-2过去工业利用价值较低，大多用作燃料。随着分离回收技术的发展，丁烯-2应用也有广泛的前景：(1)间接烷基化生产烷基化汽油，这占了丁烯-2用量的70%；(2)与乙烯歧化生产丙烯，成熟的工艺有ABB Lummus公司的OCT技术，IFP公司的Meta-4工艺，BASF、南非、UOP及ACRO公司的碳四歧化工艺。(3)在过渡金属络合物催化剂作用下与合成气制备2-甲基丁醇；(4)在催化剂作用下与乙酸制备乙酸仲丁酯；(5)水合-脱氢两步法生产甲乙酮；(6)二聚制辛烯；(7)直接水合生成仲丁醇，如德士古公司及日本出光公司开发的以固体杂多酸为催化剂的工艺，建有40 kt／年仲丁醇并联产甲乙酮装置。 2.3正丁烷的化工利用 2.3.1氧化制顺酐 2.3.1.1市场分析与用途 顺酐是一种常用的重要有机化工原料。其消费量仅次于苯酐和醋酐，主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，是生产1，4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、马来酸、富马酸和四氢酸酐一系列重要的基本化学品和精细化学品的原料，在农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域得到广泛的应用，具有十分广阔的发展前景。 2.3.1.2生产工艺 顺酐生产的技术路线主要分为苯氧化法、碳四烯烃法、苯酐副产法、正丁烷氧化法4种。正丁烷氧化制顺酐是国际上近年来发展很快的正丁烷利用途径．约占顺酐总生产能力的80%。 国外顺酐的生产绝大多数采用正丁烷为原料，由于石油价格上涨引起的苯的价格上扬，欧洲、日本和韩国等国家关闭了其苯法顺酐装置，目前全球顺酐生产能力的70%～80%均为正丁烷法顺酐装置。 目前国外以正丁烷为原料生产顺酐的较为典型和先进的工艺技术路线有美国Lummus公司和意大利AIuSuise公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺、英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺、美国SD公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺、意大利SISAS化学公司采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺。 2007年7月全国规模最大的单套正丁烷法顺酐设置在兰州石油化工公司投产，其设备技术与产量均居全国同类产品前列。 2.3.2其它化工利用 在化工应用方面，正丁烷可脱氢制丁烯和丁二烯；异构化制异丁烷；催化氧化制醋酸、乙醛、甲乙酮等；卤化、硝化制卤化丁烷、硝基丁烷；高温催化制二硫化碳，以及用作制氢原料等。正丁烷还可用作气溶剂和发泡剂。 从发展趋势看，正丁烷及其下游产品供大于求、利润率持续降低将是今后10年全球市场的主要特点。各种基于正丁烷的深加工路线如 BP Amoco-Lurgi合作开发的Geminox工艺、Huntsman-Kvaemer和BASF-Kvaemer的氧化-酯化-加氢工艺、Du Pont公司的THF(四氢呋喃)工艺等也将成为全球新的发展方向。 目前，由于正丁烯和丁二烯需求量增加，促进了正丁烷脱氢工艺发展，目前成熟的工艺包括鲁姆斯公司的CATOFIN工艺、UOP公司的Oleflex工艺、PHILLIPS石油公司的蒸汽活性转化(STAR)工艺、以及SNAMPROGETTI公司的流化床脱氢(FBD)工艺，其中催化剂的研究成为目前的热点。 正丁烷下游石化产品包括乙烯、醋酸、脱氢产物、酸酐等。其中用作蒸汽裂解原料生产乙烯是正丁烷最大且最具潜力的应用途径，但受其它裂解原料成本的制约。 2.4异丁烷的化工利用 异丁烷由于其性质不活泼，加工困难，故在化工方面的应用不多。化工应用途径主要有：共氧化法生产环氧丙烷、脱氢生产异丁烯、芳构化制芳烃。 2.4.1异丁烷共氧化法(PO／TBA法) PO／TBA法生产技术：异丁烷共氧化法生产环氧丙烷时副产叔丁醇(TBA)，异丁烷在液相中与纯氧反应得到叔丁基氢过氧化物和叔丁醇，异丁烷的转化率为36.9%。质量分数72%叔丁基氢过氧化物的叔丁醇混合液在钼基催化剂的催化作用下与丙烯进行环氧化反应，其反应温度为110℃ ，压力为3．4 MPa。叔丁基氢过氧化物的转化率为98.4% ，环氧丙烷的选择性为98.3%。环氧化溶液经蒸馏分离和精制得到质量分数99.98%的环氧丙烷。联产的叔丁醇和叔丁基氢过氧化物经处理循环使用。 2.4.2异丁烷脱氢制异丁烯 异丁烷脱氢制异丁烯是解决异丁烯短缺问题的主要竞争技术之一，是国外利用异丁烷资源的主要途径之一。采用的技术路线有异丁烷无氧脱氢和异丁烷催化氧化脱氢。目前工业化技术有UOP公司的0leflex工艺、ABB Lummus公司的Catofin工艺、Phillips公司的STAR工艺、Snamprogetti公司的FBD-4工艺、Linde公司的Linde工艺。 2.4.3其它化工利用 异丁烷在催化裂化气中占较大比重，目前我国的绝大部分异丁烷用作了燃料，而其他的用途用量不到总量的5%。异丁烷在催化剂作用下脱水、氧化、羰基化可以得到碳酸二甲酯；异丁烷经氨氧化催化法制备甲基丙烯腈或者甲基丙烯酸，由于环境友好性，该技术逐渐受到关注。异丁烷其他应用包括：气溶胶促进剂，聚乙烯聚合剂，聚乙烯发泡剂，冷冻剂等。松下电器产业2002年开始使用异丁烷作为氟利昂的替代品，实现了制冷剂和发泡剂均不采用破坏臭氧层的材料。 2.5丁二烯的化工利用 催化裂化C4烃中丁二烯含量甚微（几乎不含），一般不单独分离作为化工原料。 2.6 碳四芳构化 目前C4烃类直接转化为芳烃的轻烃芳构化技术，应用成熟且具有代表性的LPG生产芳烃技术是BP—UOP的Cyclar工艺。Cyclar工艺采用Ca／HZSM—5催化剂，在反应温度为482～537℃ 、重时空速为2.0 h—1时，高压工况下BTX产率约为57.9% ，低压工况下BTX产率约为46.5%。其工艺流程见图1。 file:///C:/Users/petro/AppData/Local/Packages/oice_16_974fa576_32c1d314_15bb/AC/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image006.gif 中国石化集团洛阳石油化工工程公司开发了LPG制芳烃的GTA工艺。该工艺具有工艺流程短、催化剂适应性强、操作费用低等优势，适合中小型装置建设。在反应压力0.1 MPa、重时空速0.25h 和反应温度530℃ 时，BTX 收率可达到55.4% 。其工艺流程见图2。 file:///C:/Users/petro/AppData/Local/Packages/oice_16_974fa576_32c1d314_15bb/AC/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image008.gif 2.8 C4烷烃烷基化生产汽油 FCC装置液化石油气C4馏分中的异丁烷和烯烃（主要是C4烯烃）在催化剂硫酸或氢氟酸的作用下，反应温度27—43℃，反应压力0.5—1.0Mpa生成高辛烷值汽油，其辛烷值为93.5—95，是汽油理想的含氧化合物添加组分。 FCC装置液化石油气C4馏分中的异丁烷和烯烃（主要是C4烯烃）在催化剂硫酸或氢氟酸的作用下，反应温度27—43℃，反应压力0.5—1.0Mpa生成高辛烷值汽油，其辛烷值为93.5—95，是汽油理想的含氧化合物添加组分。 2.9 C4经过改质生产汽油调和组分 将 C4馏分和 直馏汽油混合料进行非临氢改质技术处理,可得到 辛烷值高且 烯烃含量低的 汽油和富含 烷烃的 液化气，工业应用结果表明,其主要产品是研究法辛烷值( RON)为84.2左右，烯烃 质量分数为5.43%的稳定汽油和C3～4烷烃质量分数在90%左右而烯烃质量分数低于10%的液化气,同时副产少量 干气;稳定汽油和液化气的 收率平均值分别为67.45%,30.19%,且稳定汽油收率比设计值高了13.03个百分点,而液化气收率比设计值低了13.74个百分点,达到了多出稳定汽油、少出液化气的目的。 3、结语 随着我厂催化裂化装置规模的扩大，生产的液化气不应仅仅作为聚丙烯原料和燃料，而应作为化工原料提高其附加值。建议抓住机遇，优选几种市场 潜力大，附加值高的产品，做大我厂的化工产业，提高我厂的综合竞争能力。
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发表于 2023-9-18 07:09:09
