国内外PP聚丙烯生产工艺介绍

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国内外聚丙烯生产工艺介绍

一、PP生产工艺简介

聚丙烯的生产工艺按聚合类型分类主要有3种，即本体法工艺、气相法工艺和本体-气相法组合工艺。早期还有溶液法工艺和溶剂浆液法工艺（简称浆液法、也称淤浆法）。

丙烯聚合催化剂性能的提高促进了PP生产工艺的不断进步，PP生产工艺已经从初期的低活性、中等规度的第一代工艺（溶液法、浆液法），以及高活性、可省脱灰工序的第二代工艺（浆液法及本体法），发展到超高活性、无需脱灰及无需脱无规物的第三代工艺（气相法、本体-气相组合工艺）。近年来，传统的浆液法工艺在PP生产中的比例明显下降，新建的PP装置已不再采用传统的浆液法工艺。

当前，世界上先进的PP生产工艺主要是属于第三代PP生产工艺的本体-气相组合工艺和气相法工艺。本体-气相法组合工艺典型的专利技术有：Basell公司的Spheripol本体-气相法组合工艺技术、Prime Polymer公司的Hypol本体-气相法组合工艺技术、Borealis公司的Borstar本体-气相法组合工艺技术和中国石化的ST本体-气相法组合工艺技术。气相法工艺典型的专利技术有ow化学公司Unipol气相流化床工艺技术、Lummus公司的Novolen气相法工艺技术、Ineos公司的Innovene气相法工艺技术、Basell公司的Spherizone气相法工艺技术、日本聚丙烯公司（JPP）的气相法工艺技术以及住友公司（Sumitomo）的气相法工艺技术。世界上采用气相法工艺和本体-气相法组合工艺的聚丙烯生产装置的比例逐年增加，目前各国在建和新建的聚丙烯装置基本上多采用气相法工艺和本体-气相法组合工艺。

由于催化剂体系的发展和其活性的大幅度提高，上世纪90年代以后新建大型聚丙烯装置已基本上不使用浆液法。在过去的20年中各种气相法工艺都发展很快，2006年底，气相法工艺的生产能力占到了全球聚丙烯生产能力的34%。2010年底，包括在建装置的产能在内，气相法工艺约占50%。气相法被认为是最有希望的工艺之一，因此，建议我公司采用气相法聚合工艺。

二、气相法技术的优点

气相法技术的优点最早是建立在不脱灰、不脱无规物基础上的，采用高效催化剂的气相硫化聚合工艺，具有一般高效本体法工艺的特点，不需要脱除催化剂残渣，也不需要脱除无规物。由于是气相聚合，生产过程中也不需闪蒸分离或离心干燥。在气相法发展初期，由于催化剂处于第二代Z-N催化剂时代，活性与等规度不高，产品不经后处理，使灰分与无规物含量都偏高，因此不适用于生产对质量有较高要求的均聚物和无规共聚物，使应用受到限制。采用高效催化剂后，由于催化剂的高活性和高等规指数，气相法工艺可以生产所有用途的聚丙烯产品，很多气相法工艺的产品还具有其他工艺没有的独特性能。

三、气相法生产工艺与浆液法和本体法工艺相比，具有下列特点：

1、可在宽范围内调节产品品种。聚合反应没有液相存在，易于控制丙烯产物的分子量和共聚单体含量，这样就易于生产分子量分布和共聚单体含量范围比其他工艺宽的产品，如高乙烯含量的无规共聚物，也可缩短产品牌号切换的过渡时间，过渡产品少，因此只要改变反应器内的气体组成，就可以改变产物的组成。

2、适宜抗冲聚丙烯的生产。在浆液法及本体法工艺中，溶剂及液相丙烯会溶解在反应过程中生产的无规物，因而使反应器内物料黏度增加，以至影响搅拌、混合，特别是生产高抗冲共聚物时，橡胶相会部分溶解在溶剂中。因而气相法是最适宜生产抗冲聚丙烯的生产工艺。

3、安全性好，开停车方便。在气相聚丙烯工艺中，包括丙烯在内的所有可燃性物质在反应器中都处于气相，每单位反应器容积中的物料数量远小于非气相法工艺。所以，当出现突然事故（如供电故障）时，只需安全排出反应体系中的气体使反应器泄压，反应就可在短时间内停止，不会引起任何异常反应。只要恢复催化剂进料，升压反应系统就可以方便地恢复生产。

4、反应器是气-固相出料，没有液相单体需要气化，蒸汽消耗量少；

5、气相法工艺由于在单体浓度远低于液相丙烯的气相中聚合，一般不需要催化剂预聚合步骤；不论规模大小，生产均聚物和无规共聚物只需要一台均聚反应器，第二反应器用于抗冲共聚物；反应器后的聚合物粉料大多采用脱气仓一步法处理。因而气相法工艺流程短，设备台数少。而环管类工艺由于液相本体聚合的本质要求，催化剂都需要预接触和预聚合，而且一般需要两组串联的环管反应器。高、低压的闪蒸分离气体需要洗涤除细粉，汽蒸、干燥的尾气也需要水洗处理，这样的流程配置无疑比气相法复杂。

6、各种气相法工艺大多通过聚合生产有限的基础牌号。高熔指牌号通过向挤压机中加入过氧化物降解来生产。

虽然气相法优点多，但气相反应器内容易形成局部热点导致聚合物结块，从而导致装置停车，连续运行周期比不上环管装置，这也是各种气相法工艺回避不了的问题。而环管类装置却可以长达几百天的不停车连续稳定运转。

四、气相法工艺技术分类

各种气相法工艺之间的主要差别是反应器及其搅拌形式的不同。搅拌一般采用机械搅拌和气相流态化搅拌两种。机械搅拌使粉料分布均匀，不会在床层内产生热点，操作范围大于沸腾床反应器，因此与撤热结合起来，生产能力容易扩大或缩小，由于粉末粒子直径不同，聚合容器中床层分离不如流化床那么容易发生，但反应器设计复杂，费用较高。以UCC公司为代表的气相沸腾床反应器易于移出反应热，操作范围比机械搅拌式反应器小。另外，由于撤热和沸腾流态化的要求，流化床反应器的气体循环量要大得多，这往往使移出热所需流花用体积难以与沸腾所需物料的体积相比，这些都需要更多的技术考虑。

各种气相法工艺的反应器可分为流化床、带刮壁器的立式流化床、立式搅拌床、卧式搅拌床、多区循环反应器等几种类型。

1、多区循环反应器类型：Spherizone工艺，非机械混合方式，气体输送+重力流流动形式。

2、流化床类型：Unipol工艺、Sumitomo气相法工艺，非机械混合方式，全混流动形式。

3、立式搅拌床类型：Novolen工艺，机械混合方式，全混流动形式。

4、卧式搅拌床类型：Innovene工艺、Horizone工艺（原Chisso气相法工艺），机械混合方式，活塞流流动形式。

五、国内外领先的5种气相法工艺技术

1、Basell公司的Spherizone工艺

Spherizone工艺采用的是Basell公司开发的多区循环反应器（MZCR）技术，是目前世界上最新颖、最先进的聚丙烯生产工艺。1996年，美国Montell公司开始MZCRT的研究，1997年获得专利授权，1998年建立了多区循环反应器（MZCR）的中试生产装置。2002年8月，Basell公司在意大利Brindisi的工厂对采用Spheripol工艺的年产16万吨的聚丙烯（PP）装置进行改造，开始MZCRT工业化。

Spherizone工艺采用的特殊设计的环型反应器有两个反应区组成，聚合物颗粒在多区循环反应器的两个不同反应区之间循环。在上升反应区，聚合物颗粒被单体气流以流态化的形式向上带走。在反应器的顶部，聚合物颗粒进入下降反应区，在重力作用下聚合物颗粒沉降到反应器底部，然后又被送到上升反应区，重复上述反应循环。为了在下降反应区创造出与上升反应区不同的反应环境，在下降反应区顶部，聚合物床层底部设有阻隔区。该阻隔区是多区循环反应器的核心，因为它使单一反应器实现两个不同反应区的不同反应条件。但是该工艺撤热较慢，MZCR下降反应区可能发生结块赌赛现象；该工艺采用夹套水冷。

Spherizone工艺采用气相循环技术，采用MC系列Z-N催化剂，可生产出保持韧性和加工性能同时又具有高结晶度和刚性的更加均一的聚合物。它可在单一反应器中制得高度均一的聚合物。它可在单一反应器中制得高度均一的多单体树脂或双峰聚丙物。Spherizone循环反应器有两个互通的区域，不同的区域起到由其它工艺的多个气相和淤浆环管反应器所起的作用。这两个区域能产生具有不同分子量和单体组成分布的树脂，扩大了聚丙烯的性能范围。

Spheripol工艺催化剂体系采用第四代或第五代Z-N高效催化剂，增加了氢气分离和回收单元，改进了聚合物的高压和低压脱气设备，汽蒸、干燥和丙烯事故排放单元也有所改进，增加了操作灵活性，提高了效率。原料单体和各项公用工程消耗也显著下降。

Spherizone工艺技术的产品无论从牌号数量还是产品质量都比第一代技术有很大提高，产品颗粒度更加均匀，产品的熔体流动指数范围更宽，可从0.3到1600,并可生产高刚性、高结晶度和低热封温度的新牌号。能生产均聚、无规共聚和抗冲共聚物共102个牌号的产品。产品应用范围：挤出、热成型、膜片、铸膜、纤维、吹模、注模。产品特点：防热、防老化、防静电、高透明、防结块。产品的熔融指数、挠曲模量、屈服强度都可在较宽范围内调整。最大可生产达1000以上的反应器级产品，该产品主要用于薄壁包装。

目前该工艺在世界范围内总生产能力为3000kt/a，共有11套装置，其中8套已建成投产，3套在建。中国石化天津1000kt/a乙烯工程中的450kt/a聚丙烯装置采用该技术，2010年建成开车，是世界上单线规模最大的聚丙烯装置之一。正在建设的中国石油大庆炼化第二套300kt/a聚丙烯装置也采用该技术，但与天津不同，大庆的这套装置没有气相反应器，不能生产抗冲共聚物。

2、DOW公司的Unipol工艺

Unipol工艺是联碳公司和壳牌公司在八十年代中期联合开发的一种气相流化床聚丙烯工艺，是将应用在聚乙烯生产中的流化床工艺移植到聚丙烯生产中，并获得成功。该工艺采用高效催化剂体系，主催化剂为高效载体催化剂，助催化剂为三乙基铝和一氧二乙基铝和给电子体。

2001年4月，DOW Chemicals收购了Union Carbide、Univation及SHAC催化剂技术，自此，DOW Chemicals接管了Unipol聚丙烯工艺的开发、技术转让和催化剂事业。而Unipol聚乙烯技术仍由Univation掌管，Univation是Dow和ExxonMobil的合资公司。

Unipol工艺具有简单、灵活、经济和安全的特点；该工艺只用很少的设备就能生产出包括均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物在内的全范围产品，可在较大操作范围内调节操作条件而使产品性能保持均一。因为使用的设备数量少而使维修工作量小，装置的可靠性提高。

由于流化床反应动力学本身的限制，加上操作压力低使系统中物料的贮量减小，使得该工艺比其它工艺操作安全，不存在事故失控时设备超压的危险。此工艺没有液体废料排出，排放到大气的烃类也很少，因此对环境的影响非常小，与其它工艺相比，该工艺更容易达到环保、健康和安全的各种严格规范。

该工艺的另一显著特点是可以配合超冷凝态操作，即所谓的超冷凝态气相流化床工艺（SCM）。该技术通过将反应器内液相的比例提高到45%，可使现有的生产能力提高200%。由于液体含量多少不是流化床不稳定、形成聚合物结块的基本因素，因此该技术关键的操作变量是膨胀床的密度及膨胀松密度与沉降松密度的比例。由于超冷凝态操作能够最有效的移走反应热，它能使反应器在体积不增加的情况下提高2倍以上的生产能力，对于投资的节省是非常可观的。

该工艺能生产均聚、无规共聚和抗冲共聚物，产品基础牌号60-70种。UCC生产均聚物的等规度：93-98%；融流指数：0.6-35；产品应用范围有纺织纤维、薄膜、硬形包装、软形包装、家用电器、容器、桌、椅等。

Unipol工艺技术的主要特征可以总结为：简单、灵活、经济、安全。

由于采用了先进的气相流化床技术和先进催化剂系统，因而可以简化流程，形成一个比较稳定而灵活的系统，可以在较大的操作范围内调节操作条件而使产品的性能保持均一。因流程短，故设备台数较少，从而可以减少专门的维修工作量，使生产的可靠性也得到提高。

Unipol工艺的经济性也是很有吸引力的。从操作观点来看，由于工艺过程和设备的简化，维修工作量减少，能量消耗低而生产效率高。从工程观点来看，由于流程短设备少，装置布置紧凑，而使基建投资降低。尤其是如能与Unipol聚乙烯装置建成联合装置，在装置布置、备品备件、维修、操作费用等方面的优势更加明显。

Unipol工艺以其气相法技术所固有的特点，本质上要比本体法工艺更安全。主要是因为操作条件缓和（聚合压力较低），而使系统中原料单体的储量少，所以没有储存大量可燃液体可能带来的危险。再因为流化床反应动力学固有的内在限制，消除了在事故失控时设备超压的危险。

Unipol工艺没有液体废物排出，属清洁生产工艺，对环境污染的影响非常小，更容易达到环境保护、健康和安全的规定。

最近几年，Unipol工艺在中国市场上取得很大成功，中国石油、神化、大唐发电等公司先后有6套聚丙烯装置采用Unipol工艺，总产能1950kt/a，成为中国市场上第三位的聚丙烯生产工艺。

3、ABB-Lummus（NTH）公司的Novolen气相法技术

1999年随着BASF和Shell公司在聚烯烃业务领域的合并成立Basell公司，根据反垄断法，一个公司不能同时拥有Speripol和Novolen两项聚丙烯专利技术，因此Basell公司把Novolen技术及相应业务出售给Lummus和Equistar公司。截至2010年底，包括在建装置在内，全世界采用Novolen技术的聚丙烯生产装置共有34套，合计生产能力8040kt/a。

Novolen工艺是采用两台75m3的立式气相搅拌釜，单台反应器能力18万吨/年。为了实现30万吨/年以上的生产能力，Novolen工艺可灵活安排反应器布置方式，根据需要使两台反应器串联或并联，具有较大的生产灵活性。用单釜可生产均聚物、无规共聚物及三元共聚物；用串联的双釜可生产抗冲或嵌段共聚物；用并联的双釜可使均聚物的生产能力提高70-100%。

Novolen工艺所用的催化剂体系不够理想，因为其活性不够高，催化剂的用量相对较大，聚合物中残留的挥发性成分严重影响产品质量，因而得到的聚丙烯产品需要经过脱臭处理。但采用PTK催化剂后，不再需要脱氯、脱臭处理。

Novolen工艺所用的气相反应器内装有双螺带式搅拌器，该搅拌器能够使催化剂在气相聚合的单体中分布均匀，尽可能使每个聚合物颗粒保持一定的钛/铝/给电子体的比例，以此解决气相聚合中气固两相之间不易均匀分布的问题。但其缺点是动力消耗比液相搅拌大得多，挤压造粒单元需配的辅助系统较复杂。

聚合反应器的撤热方式是靠丙烯气的循环。液态丙烯用泵打入反应器，通过丙烯的气化吸收一部分聚合反应热，未反应的气态丙烯用水冷凝后使其液化，再用泵打回反应器使用。由于丙烯聚合的反应热为2093.4KJ/Kg，液体丙烯的蒸发潜热为334.9KJ/Kg,所以带走1吨丙烯的聚合反应热需要6-7吨的循环气体。

Novolen工艺可生产范围广泛的各种聚丙烯树脂，产品熔体指数MFR范围0.1-100，产品的等规度90-99%，拉伸模量最高可达2400MPa。产品有均聚、无规和抗冲共聚物，能生产不同用途的约60种牌号的产品，产品范围广，最大橡胶含量可达50%，MFR为0.3-100g/10min。抗冲共聚部分不存在溶胀或溶解问题，产品质量较好。对于无规共聚物，工业化产品的乙烯含量达6%（质量分数），在工业装置上生产过乙烯含量9%（质量分数）的无规共聚物，中试产品中乙烯含量最高达到12%（质量分数）。

需要说明的是，Novolen工艺中有很多防止粉料结块的设计，如在反应器下游的粉料出料仓及粉料脱气仓中都设计了搅拌器。对于大规模的装置，这些设备尺寸很大，搅拌器的设计和制造都有难度。同样是为了防止粉料结块，粉料仓还设计了一条粉料小循环线以保证粉料处于流动状态。实际生产表明，Novolen工艺确实比较难操作，尤其是生产抗冲共聚物时，更容易发黏结块。另外，与其他工艺的粉料脱活不同，Novolen工艺采用向挤压机中加入脱盐水脱活残余催化剂。汽化的水汽、低沸点的丙烯低聚物和氮气从挤压机脱气区通过高真空脱气系统去除，因而Novolen工艺使用的挤压机需要特殊设计，费用也增加不少。

目前Novolen工艺已建成的最大装置是双线450kt/a。其中Saodi Polyolefins Company的那套450kt/a装置正在改造到720kt/a。目前，我国有4个装置采用Novolen工艺，总产能1500kt/a。

4、INEOS公司的Innovene工艺

Innovene聚丙烯工艺现属INEOS公司所有。Innovene工艺即1999年以前的Amoco气相法工艺，1999-2001年又称BP-Amoco气相法聚丙烯工艺。Innovene气相法工艺的主要特点是采用独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器和高效CD催化剂。Innovene气相法工艺流程短，能耗低，过渡产品少，抗冲共聚物产品的综合性能好，安全环保。Innovene所使用的这种独特反应器，因颗粒停留时间分布范围很窄，可以生产刚性和抗冲击性非常好的共聚物产品。这种接近平推流的反应器可以避免催化剂短路。当有乙烯存在时，可以生成大颗粒共聚物，而不是在均聚物颗粒内生成细粉，这些细粉将降低共聚物的低温冲击强度，并形成不必要的胶状体。因此，该工艺很窄的反应停留时间分布可以实现用多个全混反应釜均聚反应器才能生产的高抗冲共聚物的要求。另外，由于这种独特的反应器设计，该工艺的产品过渡时间很短，理论上产品的过度时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短2/3，因而产品切换容易，过渡产品很少。

Innovene工艺采用丙烯闪蒸的方式撤热。液体丙烯以一种能保持反应器床层干燥的方式从各个进料点喷人反应器内，液体丙烯汽化后，其单体的分压小于它的露点压力，并足以撤走反应热。操作中必须严格控制液体丙烯的进料速度和其在反应器中的汽化，以保证床层干燥程度、流化程度与反应温度范围之间的平衡。气锁系统是该工艺的另一特色。当物料从第一反应器输送到第二反应器时，气锁系统可避免两反应器互相串流。尤其是生产共聚物时，两反应器的气相组成不同，第一反应器中含有大量氢气，同时第二反应器中含有乙烯和少量氢气，如果第一反应器中的氢气进入第二反应器或第二反应器中的乙烯进人第一反应器，都将严重影响产品质量，因此将两反应器隔离是关键。本工艺所用的CD催化剂具有很好的形态控制，高的活性和选择性，能控制无规聚丙烯的生成，产品有很高的等规指数，聚合产品粒度分布窄，粉料流动性好，灰分含量低，色泽好等。采用该催化剂，可以使工艺流程得到简化。只使用一种催化剂就可生产所有牌号的产品，不需要切换催化剂。CD催化剂的活性在25000-55000kgPP/kg  cat范围内，取决于原料纯度和反应器的数量。生产的粉料产品的等规指数最高可以达到99%。CD催化剂的另外一个特点是不需要预处理或预聚合，可以直接加入反应器，并且该催化剂可以生产所有聚丙烯产品。该工艺均聚产品的MFR可以从0.5g/10min到100g/10min，产品韧性高于其他气相聚合工艺所得产品；无规共聚产品的MFR为2-35g/10min，其乙烯含量可以达到7%-8%（质量分数）；抗冲共聚产品的MFR为1-35g/10min，乙烯含量为5%-17%（质量分数）。

由于活塞流式的反应器设计，使得催化剂的停留时间分布较窄，抗冲共聚物的橡胶相分布更加均匀，性能更加优异，尤其是抗冲击性和刚性的平衡性能更好。该工艺也可以采用一台反应器生产均聚物和无规共聚物，但是该工艺也有不足，产品中乙烯含量（或橡胶组分比例）不高，不能获得高抗冲和超高抗冲牌号的PP产品。该工艺的另外一个重要特征是聚合反应可以通过停止催化剂注入而快速平稳地停止（约15-20分钟），并可以在几小时后重新开车，不会影响反应器内部条件及聚合物的质量。在遇到停电等事故时，反应器可以在事故停车或慢停车状态下，通过释放反应器压力，在3分钟内停车，并可在重新加压及注入催化剂后再次开车。由于Innovene工艺流程简短，反应器设计独特，聚合压力比较低，没有大型的转动设备，电能消耗在各种PP工艺中处于最低之列。由于是气相聚合系统，不必象液相法那样用蒸汽加热反应器随聚合物排出的液体丙烯，因而蒸汽消耗量很少，生产均聚产品的能耗在各种工艺中是最低的。Innovene气相法工艺与其他气相法工艺一样，聚合系统内没有大量的液态烃，本质上比本体法要安全一些。Innovene气相法工艺反应器的操作压力，在各种工艺技术中是最低的。聚合系统没有废水排放，是一种清洁的生产工艺。

Innovene工艺中主要有直径9英尺和10英尺两种规格的反应器，其中单台直径10英尺反应器的装置可以做到单线生产能力300kt/a，两台串联直径10英尺反应器可以做到单线生产能力450kt/a。截止2010年底，采用Innovene工艺的聚丙烯装置共21套（4套装置在建），总共产能约5760kt/a。我国有6套装置采用Innovene工艺，总产能约1700kt/a。

5、住友化学公司的Sumitomo工艺

Sumitomo生产工艺由日本住友化学公司于1981年开发成功，1985年实现工业化生产。该工艺采用串联的气相流化床反应器（两或三台串联反应器），使用自身开发的高选择性催化剂DX-V，产品结晶度高，能够生产很宽范围的聚丙烯产品。目前，世界上采用Sumitomo工艺PP生产装置有4套，总生产能力约为37.5万吨/年，约占世界聚丙烯总生产能力的0.9%。

住友化学认为其气相法聚丙烯工艺的核心特点是采用住友高性能的催化剂，能够生产高性能的共聚物。住友化学的聚丙烯催化剂在日本生产，销售给专利使用者。

住友化学称采用住友催化剂的气相法工艺生产的产品的结晶度比其他工艺更高。住友公司的PP产品在注射成型的汽车和家电方方面有很大的优势。这可能是因为住友工艺采用几个串联的反应器，使得反应器内的停留时间分布比较均一（产品质量更均一），抗冲共聚产品的韧性更好。

在薄膜市场上，住友化学的低热封初始温度BOPP膜和高透明度的硬膜类产品很有优势。

住友化学已经开发了高熔体流动速率的特殊共聚物混合物，用于内置织物的水平呼吸型模具的注射成型制品。这种工艺已经转让给世界上几个生产织物覆盖器具如仪表盘的厂家。住友化学进一步开发的产品是用串联气相反应器生产的弹性共聚物或三元共聚物。

Sumitomo工艺采用气相流化床反应器，类似Unipol工艺，某些装置也可能有3台串联反应器，因而投资较高。此外，Sumitomo气相法PP工艺主要用于住友化学公司或其合资项目，很少参与公开招标的项目。