中海壳牌，浙石化、中沙、大庆炼化选择Spherizone工艺，原...

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中沙石化、中海壳牌、大庆炼化、浙石化......都选择了Spherizone工艺，作为Spheripol的升级版，究竟有哪些优化?

国内已投产Spherizone工艺装置

预计投产的Spherizone工艺装置

浙江石化二期的两个45万吨/年聚丙烯(PP)装置将采用其Spherizone工艺技术;

延长中煤榆能化二期40万吨/年聚丙烯将采用Spherizone工艺技术;

宝来石化20万吨/年聚丙烯将采用Spherizone工艺技术;

中科炼化20万吨/年聚丙烯将采用Spherizone工艺技术....

新装置钟情Spherizone工艺，我们一起来探究其背后的原因。

Spherizone工艺是LyondellBasell公司在 Spheripol工艺基础上开发的最新一代聚丙烯生产工艺技术，采用第四代和第五代高效载体的Z-N催化剂体系及先进的添加剂体系，采用气相循环技术，可生产保持韧性和加工性同时又具有高结晶度和刚性的更加均一的聚合物。

Spherizone气相循环反应器有两个互通的区域，这两个区域能产生具有不同相对分子质量和单体组成分布的树脂，扩大了聚丙烯的性能范围。

循环反应器下游连接 Basell 公司的气相反应器，生产与其他工艺相比具有更高冲击强度或较大韧性的多相共聚物。因此，Spherizone 工艺可以生产全范围的具有高性能的均聚物、无规共聚物及抗冲共聚物等单峰或双峰的聚丙烯产品。

1Spherizone 工艺特点

该工艺采用多区循环反应器MZCR技术，将一个反应器分成可以独立控制反应条件的两个反应区域，在聚合反应器内实现多区循环聚合反应。在多区循环反应器内，催化剂与丙烯进行气相反应，反应物料在两个反应区域多次进行循环，反应温度、氢气浓度、单体浓度可以分别加以控制，逐步增长的聚合物颗粒在两个反应区域内快速多次循环，实现聚合物颗粒内类似“洋葱"状的均匀混合，生产出质量均一、分子量分布很窄到很宽的均聚物产品，综合性能更好的无规共聚物产品，以及一些全新的多相聚合物。

(1) 根据碎片模型，Spheripol 等传统工艺最终的聚合物颗粒具有两层洋葱结构( 如图1 所示) 。

图1 传统多级工艺与Spherizone工艺聚合颗粒比较

在这种情况下，如果聚合物的分子量或结晶度差异较大，加工时就难以有效地混合， 容易形成 “凝胶”，使薄膜或管材制品中出现 “鱼眼”，严重影 响制品的机械性能和光学性能。

Spherizone 工艺最终的聚合物颗粒具有多层的洋葱结构，在加工过程中，这种聚合物颗粒的 每一层将破碎成更小的碎片，其平均尺度为层的厚度，即聚合 物熔体中以"海岛" 形式存在的最小尺寸。这种 “海岛” 阻止了任何更大尺寸的不均匀微区的形成，从根本上避免了因加工而产生的“鱼眼”或“凝胶”。

(2) Spherizone工艺采用多区循环反应器，可以在同一台反应器内生产双峰产品，生产的聚合物粒子具有很好的均匀性，特别是生产双峰产品粒子的均匀性好，其产品综合性能优于 Spheripol 等工艺。

(3) Spherizone 工艺反应器的两个区 H2 加入量比例可达 1∶100，而 Spheripol 等工艺两个环管 H2 加入量比例 1∶10，这样Spherizone 工艺就能能生产更宽分子量分布的产品，可提高产品加工性能。而且由于是气相反应技术，氢气、乙烯的加入量不受限制，生产的产品范围更宽，不仅所有在Spheripol 等工艺中生产的产品都能生产，而且也能生产在Spheripol 工艺中不能生产的全新产品，如均聚和无规的组合产品。

(4) Spherizone工艺反应收率高，催化剂活性在40000 kg / kgcat 以上，主催化剂、助催化剂消耗低。使用一种普通催化剂( ZN118) 绝大部分产品都能生产，而 Spheripol 等工艺若生产高性能产品 ( 如高刚性、高透明性) 必须使用琥珀酸脂催化剂。琥珀酸脂催化剂不仅活性低，而且价格比普通催化剂( ZN118) 高 30% 。

(5) Spherizone工艺聚合反应的停留时间在1h左右，产品切换时间短，过渡料少。

(6) Spherizone 工艺生产的聚丙烯产品，其中无规共聚产品中乙烯的含量可高达 7% ，橡胶相高达40% 以上，抗冲共聚物中乙烯高达 25% 以上，乙烯含量高提高了产品的透明性及热封性能。Spherizone 工艺能生产均聚加无规共聚产品，达到了乙烯含量与二甲苯可溶物的良好平衡，这种平衡是其他工艺目前达不到的。

(7) 在停电等事故情况下，反应器无须大量排放，减少了大量丙烯损失。

(8) Spherizone工艺产生的细粉量是Spheripol等工艺的1 /10，适宜生产抗冲共聚产品。

目前Spherizone工艺已日趋成熟，该技术可以更显著地改进产品性能，更进一步拓展产品应用，生产出性能更好的可以取代其它材料的产品，提供一种更广阔研究开发新产品的发展潜力。该技术在增加产品强度和改善聚合物性能，以及提升减小停留时间，提升反应体积有效性，改进生产操作效率和提高 生产灵活性等方面发挥出更为显著的优势。

相较于其他的生产 工艺，Spherizone所具有的性能和质子分布状况更为优化，且不易受到各种条件的生产限制，同时其聚合中对于丙烯的含量需求只有五分之三，能够借助于较少的燃料损耗实现高质量、 高数量的聚丙烯产品制备。就目前来看，Spherizone工艺下制作的聚丙烯的产量，大致占据了全球聚丙烯制作总量的一半以上，因此，此种工艺已经成为一种主导工艺。

2Spherizone工艺简单描述

Spherizone工艺跟 Spheripol 双环管工艺都采用模块化流程设计，生产抗冲共聚物需要在多区循环反应器下游安装气相流化床反应器，其工段包括:

(1) 催化剂进料及活化本单元主要进行催化剂的配制及进料，并与助催化剂预接触，在预聚合反应器与丙烯发生预聚合，然后进入多区循环反应器的提升段与气相丙烯聚合。

(2) 聚合单元

一是在多区循环反应器( MZCR) 内的聚合反应，丙烯及少量氢气和乙烯在此反应，生产均聚及无规共聚物。二是在气相流化床反应器内进行气相聚合，生产非均相抗冲及特殊共聚物。

(3) 后处理工段

聚合产品的后处理主要包括: 未反应气相单体的分离和回收; 聚合物汽蒸及干燥; 聚合物挤压造粒及掺混包装。

3多区循环反应器( MZCR) 的原理、结构及控制

多区循环反应器( MZCR) 主要结构分为两个区段: 提升管和降料管。在提升管内聚合物颗粒利用反应气体输送向上快速流化，在反应器顶部的旋风分离器与反应气体分离，在降料管中以密相堆积床形式向下移动。

离开旋分器顶部的气体通过外部管线利用离心式压缩机进行循环，通过安装在循环线上的管壳式换热器撤除反应热，然后循环回反应器。预聚物进入提升管底部，聚合物由降料管底部两组卸料阀排出。两个管腿是绝热的，提升管可以看成恒温，降料管温度增加明显。

MZCR的两个区段具有的两个流体动力学行为完全不同的反应区域: 一个流化段称提升段，聚合物向上快速流化或稀相输送; 一个向下重力流动的紧密段称降料段。

这就在单个反应器中形成两种不同的反应环境，聚合物粒子在提升段反应后，通过一个阻隔段后进入降料段继续反应，然后再循环到提升段反应，如此循环往复。这种技术使气相单环管反应器几乎像无限个反应器一样运作，几乎每颗催化剂粒都能成为有效的床体，以得到分子水平上的聚合物，生产出新型聚丙烯产品。

阻隔段存在的作用使反应器可以进行单峰操作和双峰操作两种模式: 单峰操作时，在反应器的两个反应区域生产同样的聚合物，即提升段和降料段中的组分一样，但对氢气、乙烯、丙烯不同消耗量会导致摩尔组分变化。单峰操作不需要阻隔段，阻隔段进料和降料段的冲洗吹扫丙烯用的是来自高压袋滤器顶部的不带粉末的气体，防止进料喷嘴堵塞或聚合物结块。双峰操作时，在多区循环反应器的两个区域中生产不同的产品，液相丙烯作为阻隔液加入阻隔段使提升段和降料段形成两种不同的反应环境，通过调整不同浓度的氢气、乙烯、丙烯含量，生产不同宽分子量结构的均聚物或共聚物。

多区循环反应器可以分为六个区段，如图 2 所示。

图2 多区循环反应器结构简图

( 1) 反应器底部 “J” 段

新鲜丙烯在此进入反应器，同时液相丙烯在 “J” 段气化。 当气相循环压缩机停车，反应器紧急排料时， “J” 段底部排料 阀将打开排空底部积累的聚丙烯粉料，但是在排料阀处聚合物 可能出现结块，堵塞管线。

( 2) 反应器提升段催化剂预聚合物经提升段底部进入反应器，在气相循环压缩机的作用下，形成向上的流化床，气相丙烯在催化剂的作用下发生聚合反应。提升段流化床状态通过压差、温度、密度及气速等参数控制。在生产正常时，提升段流化状态较好，底部、中部和顶部的温度相似 ( 顶部可能稍高) ，若温度差或密度较大时，则应该调整气相流化量。

( 3) 反应器缩径弯管“Ω” 段

反应器从提升段到此段管径急骤缩小，聚合物浓度升高， 气-固相流速增大，这种构造形成固相反混，聚合物与管壁产生强烈碰撞，同时也会造成反应器晃动，因此反应器气速不宜过大。

( 4) 反应器阻隔段高流速聚合物以切线进入降料段顶部，在旋风分离器的作用下聚丙烯粉料与气相分离后进入反应器阻隔段，并以密相堆积床形式向下流动。在生产单峰产品时整个反应器即一个整体，此时阻隔段只引入气相丙烯吹扫阻隔段喷嘴，防止喷嘴堵塞，这是因为喷嘴极易被聚丙烯颗粒堵塞，因此在生产时一定 要保证喷嘴的吹扫量。双峰生产时要在此阻隔段加入液相丙烯作为隔离液，用来分离聚合物夹带的氢气和乙烯。同时在阻隔液中加入降料段反应需要浓度的氢气和乙烯，如此，在阻隔液的作用下，反应器就形成两个气相浓度不同的区域。

( 5) 反应器降料段聚合物粉料在降料段以密相堆积床形式向下流动，由于密度高以及聚合反应的持续进行，此段的温度相比于提升段要高，同时从顶部到底部的温差也较大。降料段的丙烯吹扫、聚 合物固相流率的控制是降料段温度控制的关键，密相聚合物极易因流动不好或局部过度反应，而产生局部热点，导致温度超高使聚合物结块，从而堵塞反应器出料线。反应器产生的聚合 热量主要由一个冷却水换热器撤除，同时可以由吹扫降料段的 丙烯量进行细微调整。反应器有 A、B、C 三个出料阀，其中 B、C 相互切换使用，A 作为紧急备用，在生产中出料阀经常出 现结块堵塞，通常通过料位和出料线压力显示判断出料是否畅 通，出料不畅时要马上切阀并进行处理，保证备用线畅通，保证生产稳定。

( 6) 反应器 “L” 段

反应器降料段底部的下料蝶阀，用来控制反应器下料速 度，调节物料停留时间。来自气相循环压缩机的气流将蝶阀下 料经 “L” 段输送至至提升段，完成反应器的整个循环。如此， 聚合物粒子在反应器内循环反应，合格的颗粒从出料线进入后处理工段。预聚合的催化剂及新鲜丙烯、氢气、乙烯根据产率不断加入反应系统，分离的气相经过滤、回收循环利用，反应 系统到达一个动态的循环。

4Spherizone 工艺应用前景

综上，简单介绍了多区循环反应器的结构 及 工 艺 原 理。Spherizone 工艺大大扩展了聚丙烯产品的性能范围，多区循环反应器独一无二的设计及 Basell 提供的高收率、高选择性的催化剂，使得聚烯烃的性能极限进一步扩展。采用 Spherizone 工艺能够生产高质量的产品，包括全部聚丙烯常规牌号以及部分独有的特殊聚烯烃产品牌号。

Spherizone 工艺是一种高效的气相法生产工艺，具有可宽范围调节产品品种，适宜生产抗冲聚丙烯产品，安全性好，开 停车方便，聚合物粉料采用脱气仓一步处理，设备台数少。但多区循环反应器容易形成局部热点导致聚合物结块，从而导致装置停车，影响装置的连续运行周期，因此生产时一定要注意保证抗静电剂的加入量以及吹扫丙烯流量。