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聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性合成树脂，是五大通用合成树脂之一。聚丙烯具有密度小、无毒、易加工、抗冲击强度高、抗挠曲性及电绝缘性好等优点，广泛应用于电子电器、汽车、建材、医疗、包装等领域。 聚丙烯生产工艺主要有溶液法、淤浆法、本体法、气相法和本体-气相法组合工艺5大类。目前世界上比较先进的生产工艺主要是气相法工艺和本体-气相法组合工艺，这些工艺技术都采用本体法、气相法或本体法和气相法的组合工艺生产均聚物和无规共聚物，再串联气相反应器系统(一个或两个)生产抗冲共聚物。这些工艺技术适应了装置大规模(20万吨/年以上)和操作经济性、产品多样性和高性能的要求，得到了比较广泛的应用。 目前，世界上先进的PP生产工艺主要有Lyondell Basell公司的Spheripol工艺，Prime Polymer公司的Hypol II工艺，Borealis公司的Borstar工艺，Ineos公司的Innovene工艺、Dow公司的Unipol工艺、NTH公司的Novolen工艺、Lyondell Basell公司的Spherizone工艺、JPP公司的Horizone工艺以及住友化学公司的Sumitomo工艺、Lyondell Basell公司的Catalloy工艺等。 01 Innovene工艺 Innovene工艺的主要特点是采用独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器,带内部挡板,并带有特殊设计的水平搅拌器,搅拌器叶片与搅拌轴成45°,能够对整个床层进行缓慢而规则的搅拌?反应床上有许多气相和液相进料点,催化剂?液体丙烯及气体从这些进料点加入?由于这种反应器设计的停留时间分布相当于3个理想的搅拌釜式反应器串联,因此牌号的切换很快,过渡料很少?该工艺采用丙烯闪蒸的方式撤热? 此外，该工艺采用气锁系统，可以通过停止催化剂注入而快速平稳地停车,并在重新加压及注入催化剂后再次开车?由于独特的设计，该工艺在各种工艺中能耗和操作压力最低，唯一缺点是产品中乙烯质量分数(或橡胶组分比例)不高,不能获得超高抗冲牌号的产品? Innovene工艺均聚产品的熔体流动速率(MFR)范围很宽,可以达到0.5~100g/10min,产品韧性高于其它气相聚合工艺所得产品；无规共聚产品的MFR为2~35g/10min，其乙烯含量为7%~8%；抗冲共聚产品的MFR 为1~35g/10min,乙烯质量分数为5%~17%? 国内采用该工艺的生产厂家有燕山石化公司?扬子石化公司?宁夏宝丰能源化工公司?茂名石化公司以及上海赛科石油化工有限责任公司等? 02 Novolen工艺 Novolen工艺采用2台带双螺带搅拌的立式反应器,该反应器使气相聚合中气固两相之间分布比较均匀，聚合反应热是靠液态丙烯汽化撤出?Novolen工艺的均聚和共聚都采用气相聚合,其独特之处是可以用共聚合反应器生产均聚物(与第一个均聚反应器串联),使均聚物的产量提高30%，同样无规共聚物也可以采用将反应器串联的方法进行生产? Novolen工艺可以生产包括均聚物?无规共聚物?抗冲共聚物?超抗冲共聚物等在内的全部产品?工业化PP均聚物牌号的MFR范围是0.2~100g/10min,无规共聚物产品中乙烯质量分数最高为12%,生产的抗冲共聚物中乙烯质量分数可达30%(橡胶质量分数为50%)?生产均聚物的反应条件为80℃?2.8~3.8MPa,生产抗冲共聚物的反应条件为60~70℃?1.0~2.5MPa? 目前，国内福建炼化公司?锦西石化公司?台塑公司聚丙烯(宁波)有限公司以及神华宁夏煤业集团等采用该方法进行生产? 03 Unipol工艺 Unipol工艺反应器为上部扩径的圆柱形立式压力容器,可以配合超冷凝态操作,即所谓的超冷凝态气相流化床工艺(SCM)? 该工艺特点为: - 由于超冷凝操作能够最有效地移走反应热,能使反应器在体积不增加的情况下提高很大的生产能力,如通过将反应器内液相比例提高到45%,可使现有生产能力提高200%；
- 只用1台沸腾床主反应器就可生产均聚物?无规共聚物,可在较大操作范围内调节操作条件而使产品性能保持均一；
- 工艺路线较短,对材质没有特殊要求,占地面积少,装置生产潜力很大,产品成本低,性能好,具有较强的竞争力?
Unipol工艺工业化生产的均聚物MFR为0.5~100g/10min,无规共聚物中乙烯共聚单体质量分数可达5.5%；丙烯与1-丁烯的无规共聚物已经实现工业化(商品名CE-FOR),其中橡胶的质量分数可高达14%；Unipol工艺生产的抗冲共聚物中乙烯质量分数可达21%(橡胶质量分数为35%)? 国内抚顺石化公司?神华煤制油化工包头煤化工分公司?大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司?四川石化公司?陕西延长中煤榆林能源化工公司以及中煤陕西榆林能源化工公司等企业采用该工艺进行生产? 04 Horizone工艺 Horizone工艺是在Innovene气相法工艺技术基础上发展起来的，两者有很多相似之处，尤其是反应器的设计基本相同? 两种工艺的主要区别是Horizone工艺2个反应器上下垂直布置，第一反应器的出料直接靠重力流入气锁装置，然后用丙烯气压送入第二反应器；而Innovene工艺的2个反应器平行水平布置，第一反应器的出料先送入高处的沉降器，分离出的聚合物粉料再靠重力进入气锁器,然后用丙烯气压送入第二反应器? 两者相比,Horizone工艺的设计要更简单，能耗更小。此外，Horizone工艺使用的催化剂需要预处理，用己烷配成浆液，加入少量丙烯进行预聚，否则产品中细粉增多，流动性降低，共聚反应器的操作困难? Horizone气相法PP工艺能够生产全范围的产品，均聚物产品的MFR范围在0.5~300g/10min，无规共聚物的乙烯质量分数最高为6%?抗冲共聚物产品的MFR为0.5~100g/10min，橡胶质量分数高达60%? 我国中韩石化公司以及广州石化公司采用该工艺进行生产? 05 Spheripol工艺 Spheripol工艺采用液相本体-气相组合式工艺，预聚合和均聚合反应采用液相环管反应器，多相共聚合反应采用气相流化床反应器?依生产能力和产品类型可分为一环、二环、二环一气、二环二气4种聚合反应形式? Spheripol二代工艺采用第四代催化剂体系，预聚合和聚合反应器的设计压力等级提高，使新牌号的性能更好，老牌号的产品性能得以改进，也更利于对形态?等规度和相对分子质量的控制? Spheripol工艺的产品范围很宽，MFR为0.1~2 000g/10min，能生产全范围的PP产品，包括PP均聚物、无规共聚物和三元共聚物、抗冲共聚物和多相抗冲共聚物，无规共聚物乙烯质量分数可达4.5%，抗冲共聚物乙烯质量分数为25%~40%，橡胶相质量分数可达40%~60%? 目前,国内有上海石化公司?茂名石化公司?大连石化公司?大庆炼化公司?兰州石化公司?中海壳牌以及辽宁华锦等用该方法进行生产? 06 Hypol工艺 Hypol工艺采用管式液相本体-气相组合的工艺技术，使用TK-II系列高效催化剂,目前使用的是Hypol II工艺? Hypol II工艺与Spheripol工艺的主要区别在于气相反应器的设计,其它单元包括催化剂及预聚合都与Spheripol工艺基本相同?Hypol II工艺采用第五代催化剂(RK-催化剂)，该催化剂的活性是第四代催化剂活性的2~3倍，具有高氢调敏感性，可生产更宽MFR范围的产品? Hypol II工艺采用2个环管反应器和1个带搅拌刮板的气相流化床反应器生产均聚物和抗冲共聚物，第二反应器是一个带搅拌刮板的气相流化床反应器?HypolII工艺环管反应器的反应条件为62~75℃、3.0~4.0MPa,，生产抗冲共聚物的反应条件为70~80℃、1.7~2.0MPa。HypolII工艺可生产均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物，产品的MFR范围为0.3~80g/10min。均聚物适合生产透明膜、单丝、条带和纤维，共聚物可生产家用电器、汽车及工业零部件产品及低温高抗冲产品? 我国的主要生产厂家有广州石化公司?洛阳石化公司以及甘肃兰港石化公司等? 07 Spherizone工艺 Spherizone工艺是LyondellBasell公司在Spheripol I工艺基础上开发的最新一代PP生产技术，主要特点在于采用单一多区循环反应器代替环管反应器,属气相聚合反应? 多区循环反应器分为上升段和下降段2个反应区，聚合物粒子在2个反应区内多次循环。上升段内聚合物粒子在循环气体作用下快速流化，进入下降段顶部旋风分离器，在旋风分离器内进行气固分离。在下降段顶部设有阻隔区,用以分离反应气体和聚合物粒子，粒子向下运动到下降段底部后进入上升段完成一个循环。阻隔区的使用，可实现上升段和下降段的不同反应条件，形成2个不同的反应区域? Spherizone工艺生产的产品特点突出,应用范围广，有如下优点： - 树脂结晶度高,刚性好;
- 单反应器可生产双峰产品,相对分子质量分布宽,树脂在保持力学性能的同时,具有良好的加工性;
- 无规共聚产品共聚单体含量高,光学?力学及热力学性能佳;
- 抗冲共聚物优化了冲击性能与刚性的平衡?
目前国内中沙(天津)石化公司?大庆炼化公司采用该方法进行生产? 08 中国石化环管工艺 在消化吸收引进技术的基础上，中国石化成功开发了环管液相本体法PP工艺与工程技术?采用自主开发的Z-N催化剂,单体丙烯经配位聚合，生产均聚等规PP产品，丙烯与共聚单体经无规共聚或嵌段共聚生产抗冲PP产品，形成了7~10万t/a第一代PP成套技术? 在此基础上,又开发出了20万t/a气相釜的第二代环管PP成套工艺技术,能够生产双峰分布产品?高性能抗冲共聚物,与第一代技术相比有多处改进和创新,例如: - 改进了催化剂预聚合系统,减少了聚合物的细粉;
- 开发出双环管高压聚合反应系统;
- 开发了独特的氢气分离和循环系统,能够生产相对分子质量分布很宽的双峰PP产品和高熔融指数产品;
- 开发设计了气相共聚反应系统,具有生产抗冲击性和刚性综合性能更好的新产品的能力,可生产高乙烯含量的共聚物?
2014年，由中国石化北京化工研究院?中国石化武汉分公司和中国石化石家庄炼化分公司共同承担的中国石化“十条龙”攻关项目———“第三代环管PP成套技术开发”通过了中国石油化工集团公司组织的技术鉴定?该成套技术以自主开发的催化剂?非对称外给电子体技术和丙丁两元无规共聚技术为基础,研发出了第三代环管PP成套技术?该技术可用于生产均聚?乙丙无规共聚?丙丁无规共聚和抗冲击共聚PP等? 浙江绍兴三圆石化公司?徐州海天石化公司?呼和浩特石化公司?湛江东兴公司?上海石化公司?茂名石化公司?青岛炼化公司?海南炼化公司等都采用该方法进行生产?
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发表于 2023-6-7 01:20:23
