聚丙烯合成工艺研究

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（陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西延长 718500）

1 聚丙烯生产工艺概述1.1 淤浆法工艺的特点

淤浆法生产工艺也被称为浆液法工艺，是最早被应用于聚丙烯生产的一种工艺技术。早期主要是采用一种常规的反应催化剂，将原有的溶剂单体作为催化剂，把常规催化剂和聚丙烯一同混合加入几个串联的聚合反应器中，在工作温度为50～80℃、压力为1～2MPa的工作条件下进行聚合，反应生成的单体聚合物粉碎成块或粉粒状后先悬浮在稀释剂中；再将反应过程结束后的单体浆液进行闪蒸，脱除后形成原有反应后的单体；然后脱除原有催化剂中的残渣，脱除反应无规物；最后干燥后再造粒即可得到新的聚丙烯聚合成品。

从1957年中期到20世纪80年代中后期，淤浆的生产工艺一直是最主要的聚丙烯生产工艺，采用的有机反应器设备均为立式离子搅拌机或釜离子反应器，采用的无机催化剂为第一代有机催化剂，生产工艺过程中可能需要加入脱灰和空气脱水等无机常规物。各种的工艺因其所采用不同的化学溶剂，操作条件和工艺流程等有所区别。然而近年来，传统的淤浆法工艺在工业生产中所应用的比例明显有所减少，保留的传统淤浆法吹压工艺吹塑产品主要类型有：高强度相对分子质量材料吹压注塑膜、特种材料bopp吹塑薄膜、高强度吹塑管材等。淤浆法工艺经过不断改进，采用一种具有一定活性的第二代淤浆催化剂材料进行催化，可完全省略淤浆脱灰的各个步骤，并且它还能进一步有效减少无规则水聚合物的有机产生。改进后的均规溶剂聚合法技术可广泛用于开发生产无规线性共聚物、均规共聚物、抗冲共规均聚物等各类产品。

1.2 溶液法工艺特点

溶液法的生产工艺早期主要用于加工生产溶液结晶中的聚丙烯，主要应用领域范围有限，目前已经不再广泛用于工业生产结晶型的聚丙烯。

溶液法生产工艺将该聚丙烯在工作温度160～170℃，压力2.8～7.0MPa的工作条件下直接进行改性聚合，得到的改性聚丙烯可以溶解在有机溶剂中。采用该检测方法的主要优点之一是：我们可以快速准确测定一种聚合物的分子粘度，便于精确控制它的分子量及其弹性分布。但该生产工艺不仅技术生产成本极高，而且工艺生成的环氧树脂产物分子量低，无规物的分子比例更高，可达20%～30%[2]。

1.3 本体法工艺特点

在本体法生产工艺中，丙烯既是有机聚合物的单体又是经过稀释后的溶剂，在使用温度范围为50～80℃，压力范围为2.5～3.5MPa的特殊条件下即可进行聚合反应。该聚合反应过程结束后，将反应浆液加热减压进行闪蒸，脱除反应单体与其他稀释的溶剂，既简单又方便。早期的本体法操作工艺主要采用多种常规无机催化剂。其脱灰和脱水等无机常规物的操作工序与传统的淤浆本体法操作工艺颇为类似。后来，改为只要采用一种高产率、高活性立构的化学定向性有机催化剂，即可有效省去硫酸脱灰和氧化脱水等无机常规物的复杂工序。

根据本体聚合工艺反应器的不同，本体法聚合工艺大致可以再细分为釜式本体聚合技术工艺和大型管式本体聚合技术工艺两种类型。

（1）釜式新型聚合材料工艺 1960年左右，Rexall药物化学公司和Phillips石油公司自主开发了釜式新型聚合材料工艺。该聚合工艺将一种液态的一个丙烯单体置于一个经搅拌的釜式聚合反应器中，待聚合反应过程结束后，得到50%～60%的液态聚丙烯悬浮液；这些聚丙烯悬浮液随后进入聚合旋风空气分离器，在一定的大气压力下，将一个聚合物和一个气态的丙烯单体进行分离，气态的丙烯单体经压缩处理冷凝后，返回搅拌聚合釜式反应器。釜式有机聚合生产工艺主要采用低活性的多种常规无机催化剂，因此必须彻底脱除常规催化剂中的残渣和其他无机常规物，产品的等氧化规度和热吸收率相对较低。

（2）连续管式聚合工艺技术 其典型代表工艺是Phillips公司的聚合工艺，该聚合工艺也被认为是最早的本体聚合工艺技术之一。phillips连续循环管式催化聚合反应工艺主要采用的催化剂为常规催化剂，反应器环管型聚合反应器。其所需设备的内部结构设计较为简单，产品切换牌号的时间短，传热系数高，生产传热强度高。

1.4 本体法-气相法组合工艺特点

Spheripol工艺于1982年首次投入工业化生产，是本体法-气相法组合工艺的典型代表，且目前国内使用十分广泛。在该生产工艺中，采用的催化剂为高效聚合催化剂，这种催化剂的粒径粗而圆，聚合物的粒径大，分布窄，颗粒通常呈球或圆球形[3]。

1.5 气相法工艺特点

气相法工艺的代表有：

① Novolen气相工艺 novolen的气相工艺技术是目前气相法制造工艺的一个重要典型性代表。它指的是早期采用novolen型的气相制造工艺，由美国的basf公司最初进行设计和研究开发。该系列气相搅拌工艺主要设备采用立式自动搅拌器和反应器，内装双螺带式自动搅拌器。早期的Novolen气相催化工艺主要就是采用一种非常规的气相催化剂，导致聚合物中使用碱性催化剂的残渣含量较多。1990年basf公司进一步更新了生产工艺，改为采用高效的催化剂。新的工艺中催化剂省去了直接脱氯的过程，无需直接脱除任何无规物[4]。

② Innovene气相工艺 气相法工艺的又一重要典型代表性技术就是Innovene气相工艺，又称amoco/窒素气相工艺。Innovene气相工艺主要通过液体丙烯气化控制聚合物的反应温度，采用卧式负载型搅拌床气相反应器。气相工艺采用负载型搅拌机作催化剂，为第四代超高活性、高强度立构定向性，可控制聚合物形态的催化剂。

2 液相本体法生产聚丙烯工艺流程

从丙烯聚合装置界区提取出来的粗丙烯经过精制干燥系统：氧化铝干燥塔，镍催化剂脱氧塔，分子筛干燥塔脱水脱氧，送入精丙烯反应器储罐。精丙烯经高速离心泵进入液相丙烯聚合反应器并将含有活化剂三乙基氯化铝、催化剂三氯化钛、给电子体和分子量密度调节剂的氢气，按一定的比例均匀加入液相丙烯聚合反应器中。为了使液相丙烯在3.5MPa，70℃的反应条件下，进行液相丙烯本体聚合反应，反应结束后生成的部分聚丙烯以颗粒态形式悬浮在液相丙烯中并一起在聚合反应器中进行循环，同时向聚合反应器的夹套内注入普通冷却水，给聚合反应器撤热，以防止部分反应颗粒过热，发生本体爆聚。随着反应时间的延长，液相丙烯也可以保持一定的进料量。最后，部分聚丙烯的颗粒携带一定量液相丙烯从聚合反应器底部通过出料线快速流出，使夹带的液相丙烯气化，一起进入后系统闪蒸罐分离，气相丙烯经过冷凝器冷凝成液相经泵返回丙烯储罐。聚丙烯颗粒进入气蒸罐失活并脱除丙烷等杂质，经热氮气干燥后送入挤压造粒工段进行加工，得到聚丙烯粉料。

3 结语

笔者通过查阅大量相关文献发现，近年来，全球采用气相法和聚丙烯本体法生产工艺的公司正逐年增加，各地在建和新建的聚丙烯气相法装置将基本上继续采用聚丙烯气相法生产工艺和聚丙烯本体法生产工艺。气相法生产工艺的快速发展和增加，正严峻挑战着Spheripol气相工艺的地位。据美国sntj公司的报告称，1997年以来，全球范围内已许可的聚丙烯装置新增生产能力的55%都已经是采用novolen新型气相法生产工艺，今后聚丙烯气相法生产工艺还将继续有逐步完善和增加的发展趋势。因此，加强对气相法的学习和进一步研究，有助于我国聚丙烯合成企业在国际竞争的浪潮中脱颖而出。