聚丙烯催化剂的发展及Spheripol工艺认识

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一、前言

从1954年Natta发现用四氯化钛，后来改用结晶三氯化钛作主催化剂，用氯代二烷基铝为助催化剂制备立体规整结构的聚丙烯以来，开发研究活性更高、性能更好的聚丙烯催化剂的工作就一直在全世界进行。

二、聚丙烯催化剂的发展

到目前为止，聚丙烯催化剂的发展已经经历了好几个不同的发展阶段。经过不断发展现在已改进到第四代。催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几万倍，若按过渡金属计已达到几百万倍，聚丙烯的等规度已达≥98%的高水平，生产工艺也得到了优化，这都得益于催化剂的发展。目前正在开发的茂金属催化剂是第五代催化剂，并且已经有工业产品出现。

（1） 第一代催化剂

在1954年由Natta首次合成等规聚丙烯催化剂，用Et3Al还原TiCl4得到TiCl3/ 3AlCl- Al Et2Cl为催化剂，得到了高等规度的聚合物产品，经过不断的研究和改进，出现了第一代聚丙烯催化剂，并实现了工业化生产。在催化剂发现后不久，新型工业树脂聚丙烯便问世。第一代催化剂的缺点是活性和等规度还较低，聚合工艺含有脱除影响产品性能的无规产物和催化剂残渣的后处理工序。

（2 ） 第二代催化剂

第二代催化剂是在第一代催化剂的基础上引入了给电子体（Lewis碱），使TiCl3催化剂的活性和选择性得到了很大改进，聚合活性比第一代催化剂提高4～5倍，其缺点是仍需脱除无规物和催化剂残渣的后处理工序。

（3 ）第三代催化剂

60年代初，以MgCl2作为催化剂的载体，使催化剂的活性得到很大程度的改善。通过选择合适的给电子体和催化剂的制备方法，既可实现催化剂的高活性和高立体选择性，又实现了产物的分子量分布和颗粒分布及颗粒形态可控，使生产流程大大简化，无需脱除无规物和催化剂残渣的后处理工序，甚至省去造粒工序。

（4 ）第四代催化剂

第四代催化剂是由Himont公司发展起来的，其特点是通过控制催化剂的构造达到控制聚合产物的分子结构的目的。第四代聚丙烯催化剂的发展标志着丙烯催化聚合技术的研究和生产趋于完善和成熟。当前世界上60%以上的聚丙烯生产在使用第三代超高活性催化剂和第四代催化剂，典型代表有三井油化公司的TK-Ⅱ催化剂，Himont公司的GF-2A、FT-4S、UDC-104催化剂，Shell公司的SHAC催化剂，Amoco公司的CD催化剂。这些催化剂的特点是不仅具有高活形和高定向能力，而且能控制粒子形态，具有反应器颗粒技术的特点，有利于生产高性能的聚丙烯。第四代催化剂反映出聚丙烯催化剂的发展在由注重高活性、高定向形趋于注重产品高性能化，精确控制聚合物的结构，生产各种专用品、高附加值产品。

（5 ） 第五代催化剂

90年代开发的丙烯聚合茂金属催化剂，可称为聚丙烯的第五代催化剂。其单活性中心的特点不仅可制得窄分子量分布、窄组成分布的聚合物，而且这种催化剂还有利于不同单体的共聚反应，使用的共聚单体的范围宽、共聚物中的共聚单体含量高，在主链上分布均匀，且能实现精确控制聚合物结构，甚至可定制聚合物，这是以往的Ziegler-Natta催化剂所不能达到的。由于茂金属催化剂能准确控制整个聚合过程，因此可以生产具有很高立构选择性的等规聚丙烯（iPP）和间规聚丙烯（sPP）。利用茂金属催化剂的这种优良特性，可进一步扩大聚丙烯的应用领域。

三、Basell公司的Spheripol工艺

（1） Spheripol工艺简介

Spheripol工艺过程包括原料精制、催化剂制备、预聚合及液相本体反应系统、气相发应系统、聚合物脱气及单体回收、聚合物汽蒸干燥、挤压造粒等工序。工艺特点主要有：能生产市场上所需求的全范围产品，包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物，能产生熔体流动速率更高的均聚物和更高橡胶相含量的高抗冲共聚物；利用球型催化剂控制聚合物的形态，使生产过程简单化，能够获得高的产率和单耗低，理论值1.003，保证值1.010；具有最小的停留时间，切换牌号成本低。

（2 ）Basell公司的Spheripol工艺与全气相技术的对比优势

相对于竞争对手，Spheripol工艺在生产均聚物、用乙烯生产共聚物方面具有许多优势。目前世界范围内具有与Spheripol工艺竞争实力的聚丙烯工艺主要是全气相法技术。

与主要对手相比，新一代Spheripol工艺具有以下几个方面的领先优势：⑴工艺操作性强；⑵产品质量好；⑶操作经济性高。Spheripol工艺可以生产范围更宽的产品，提供更强的工艺适用性。

在本体聚合过程中，Spheripol工艺有效地利用了所有容积，省去了全气相法反应器中所需要的分离段，消除了产品在传送过程中遭受污染的风险。

由于催化剂体系的特性，聚合物结构在环管反应器中得到保持，通过Spheripol催化剂体系和工艺生产的PP的受控结构从产品质量和产品范围上也体现出该工艺的优势，特别是在生产多相抗冲共聚物时，从本体聚合单元出来的均聚物基料是球形的高等度的聚丙烯颗粒。每一个球形颗粒都具有一定的空隙率，一旦均聚物被送到用于生产多相共聚物的共聚单元，它就被乙/丙橡胶充满，使发粘物不能粘到粒子表面。 Spheripol工艺可以使用不同的催化剂生产小（0.3mm）或大（5.0mm）尺寸的颗粒。每一种催化剂生产的聚合物都具有非常窄的颗粒尺寸分布和均一的聚合结构，它适合在应用MFR非常低有场合取代切粒，而非常低或非常高的MFR是挤出阶段的一个非常重要的制约因素。

由于该工艺使用了先进的高效催化剂活性非常高，残留金属成份非常低，最终产品表现出较好的颜色，而且聚合条件和粉料的新鲜蒸汽处理保证了产品低的可溶物和挥发份，它可极大地改善下游加工并确保在专用料方面（如食品和医疗等）具有较高的市场接受能力。

Spheripol工艺保证比任何全气相工艺具有更高的稳定性和可操作性。对Spheripol工艺而言，任何涉及可能影响装置稳定性的薄弱环节都在工艺设计和催化剂性能改进时被逐一解决。与全气相工艺相比，Spheripol工艺可以在一个单聚合线上可生产出包括均聚、无规共聚物、三元共聚物、多相抗冲共聚物及专用抗冲共聚物等最宽范围的覆盖整个PP应用领域的产品。在世界主要PP产品引人注目，具有较高的市场占有率。

（3）催化剂体系

80年代，Spheripol工艺主要采用GF2A和FT4S催化剂。GF2A是专用于生产均聚和无规共聚产品的催化剂。FT4S是专用于生产多相共聚产品的催化剂。当然也可以生产均聚和共聚产品。这两种催化剂在工业生产上的活性一般为15000～20000Kg聚丙烯/Kg催化剂。均聚产品的等规度一般为95%～97%。粉料的表观密度为0.5t/m3。用GF2A制得的聚丙烯粉料粒径为0.4～0.7mm，外观比较规则。用FT4S制得的聚丙烯粉料粒径为1～3mm（或1～5mm），呈圆球形。采用这两种催化剂生成的聚丙烯粉料粒度分布都很窄。

90年代后，Spheripol工艺的催化剂又有了更新的进展。目前Basell公司已不再使用GF2A和FT4S催化剂，代替它的是更先进的MCM1系列催化剂，该催化剂的粒度更为均匀，且活性可达30000～35000Kg.PP /Kg.Cat.，新催化剂有粒度更为均匀；活性更高（30～35㎏聚丙烯/g催化剂）；等规指数可控性更强（90%～99%）；对反应敏感。可生产分子量分布窄，接近茂金属催化剂级产品。生产双峰产品时，其分子量分布由原催化剂的4.1～5.6加宽至3.5～10的主要特点。新催化剂可生产刚度/韧性指标更完美的产品；催化剂寿命更长，比原催化剂（寿命为6h）提高50%；可生产MI更高的产品，当H2浓度达1%时，MI可达1000g/10min，这种不需添加过氧化物而MI很高的产品，适于生产薄壁包装制品。

另外，新一代催化剂还使用了特殊的D-donor给电子体，该给电子体可使产品等规指数更高，而分子量分布更窄，从而可得到刚性和韧性更为优异的产品。