热力学第一定律的应用

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一、热力学第一定律对理想气体的应用

​1. 理想气体Cv,m与Cp,m的关系

对于理想气体：Cp,m-CV,m=R

若没有给出理想气体的摩尔热容时，在常温下：

对单原子理想气体(He等)，Cv,m =1.5R，Cp,m=2.5R

对双原子理想气体(N2等)，Cv,m= 2.5R，Cp,m=3.5R

对于理想气体，Cp,m仅与温度有关，低压下的实际气体可按理想气体处理。

2. 理想气体恒容、恒压过程

（1）恒容过程

理想气体恒容过程用框图可表示为：

因为dV=0，W′=0，故：W=0，QV=△U

​（2）恒压过程理想气体恒压过程用框图可表示为：

因为dp=0，W′=0，故：W= -p(V2-V1)，Qp=△H

3. 理想气体恒温过程理想气体恒温过程用框图可表示为：

因为dT=0，W′=0，所以：△U=△H=0、Q= -W

⑴恒温、恒外压过程:

Q=-W，W= - p(环)(V2-V1)

⑵恒温可逆过程:

Qr = -Wr = nRTln(V2/V1) = - nRTln(p2/p1)

4. 理想气体绝热过程

绝热过程: Q=0 , W=△U，只需求出T1、T2即可求得△U、△H。

（1）绝热恒外压不可逆过程，则：

-p外(V2-V1)=nCV,m(T2-T1)

p1V1=nRT1

p2V2=nRT2

三个方程联立可求T1、T2。

△U=nCv,m△T=W、△H=nCp,m△T

（2）理想气体绝热可逆过程

绝热指数：γ=Cp,m/CV,m

TVγ-1 = 常数

pVγ = 常数

Tγp1-γ = 常数

根据题目要求选择上述公式中合适的一个，求出T1、T2即可求得△U、△H。

△U=nCv,m△T=W、△H=nCp,m△T

重要结论：当系统从同一初态出发，经过绝热过程膨胀到相同压力的末态时，可逆过程末态的温度低于不可逆过程末态的温度，可逆过程系统对环境作的功大于不可逆过程系统对环境作的功。

​二、热力学第一定律对相变化的应用

1. 相变与相变焓定义

​⑴相：系统中性质完全相同的均匀部分。完全相同是指化学性质与物理性质都完全相同，均匀是指均匀到分子级。

​⑵相变：系统中的同一种物质在不同相之间的转变。

​⑶摩尔相变焓：1mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下，发生相变时对应的焓变或热，也称相变热。（或相变焓、摩尔相变热）用△相变Hm(T)表示。单位：J mol-1或kJ mol-1。例如：100℃、101.325kPa时水的蒸发焓为：△vapHm(373.15K)=40.64kJ mol-1

2. 纯组分相变种类

l↔g △冷凝Hm= -△vapHm

s↔g △凝华Hm= -△subHm

s↔l △凝固Hm= -△fusHm

晶型转变D△trsHm

（蒸发evaporation 、熔化fusion、升华sublimation、转变transition）

三相之间状态转变图如下：

3. 可逆相变与不可逆相变

⑴可逆相变化：在无限接近相平衡条件下进行的相变化。

⑵不可逆相变化：可分解为同相简单变化+可逆相变，以便后续计算。

⑶对纯组分：两相平衡条件下进行的相变化叫可逆相变。即恒温、恒压且压力等于平衡压力时的相变。

⑷可逆相变焓：可逆相变焓是1mol纯组分可逆相变过程的焓变或热。

​4. 相变焓与温度关系

通常由文献中给出的是大气压力101.325 kPa及其平衡温度下的相变数据。但有时需要其他温度下的相变数据,这可以利用某已知温度下的相变焓及相变前后两种相的热容数据,通过设计途径利用状态函数法求出。

D△相变Hm(T2)＝△1Hm(α)+△相变Hm(T1)+△2Hm(β)

即：

其中：D△相变Cp,m=Cp,m(α)-Cp,m(β)a

5. 可逆相变过程的△U、△H、W和Q

可逆相变的计算直接套公式即可：

Q=△H=n△相变Hm(T)D

​△U=△H-△(pV)=△H-p△V

​W=-p△V

​△V计算时：对气体近似为理想气体V=nRT/p

对液、固体V≈0

6. 不可逆相变过程的△U、△H、W和Q

​不可逆相变需要设计一个中间途径，基本方法为：同相简单变化+可逆相变+同相简单变化。如下图例子所示：

△不可逆H=△2H+△可逆H-△1H（注意△1H箭头方向）

=nCp,m(g)(T2-T3)+n△vapHm-nCp,m(l)(T1-T3)

​

三、热力学第一定律对化学变化的应用

1. 化学反应计量通式及反应进度

⑴化学反应计量通式

０＝∑νBB形式

νB表示其化学计量数，对产物νB规定为正值，而对反应物νB规定为负值。νB为量纲为一的量，其单位为1。

对aA+bB=lL+mM化为：0=lL+mM-aA-bB

如3H2+N2=2NH3化为：0=2NH3-3H2-N2n

其中ν(H2)=-3，ν(N2)=-1，ν(NH3)=2

⑵反应进度

定义：dξ=dnB/νBx

ξ=[nB(ξ)-nB(0)]/νB

单位：mol（反应），简写为mol。

注意：

①同一化学反应写法不同，则ξ值不同。

​②同一化学反应用不同反应物表示时，其ξ值相同。

​③反应进度ξ总是正值。

2. 标准摩尔反应焓

⑴摩尔反应焓

定义摩尔反应焓：

ΔrHm=∑νBHB=dH/dξ

单位：J/mol或kJ/mo

注意：ΔrHm的数值与计量式的写法有关。

⑵物质的标准态

气体：在标准压力pθ=100kPa下表现出理想气体行为纯质气体的假想状态。

液体、固体：在标准压力pθ下纯液体、纯固体状态。上标“θ”表示“标准态”。

dH=∑Hm(B，T，p，yc)dnB=∑νBHm(B，T，p，yc)dξD

△rHm(T，p，yc)=dH/dξ=∑νBHm(B，T，p，yc)

⑶标准摩尔反应焓

对0=∑νBB的反应，在各组分均处于温度T的标准状态下反应的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓。

​用此公式表示：

单位：J mol-1或kJ mol-1。下标“r”表示“反应”（reaction）。

⑷标准摩尔反应焓与摩尔反应焓的关系

上式适用条件为理想气体，纯质液、固体忽略压力影响、或形成理想混合物。

3. 标准摩尔生成焓

⑴生成反应：由稳定单质生成1mol指定相态的化合物的反应。

例如：PCl5(g)的生成反应为：

P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g)

而下列反应：

P(红磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g)

PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)

2P(白磷)+5Cl2(g)=2PCl5(g)

P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(l)

都不是PCl5(g)的生成反应。

⑵标准摩尔生成焓：

在T温度标准状态下，由稳定单质生成1molβ相的化合物B的焓变。叫该化合物B(β)在T温度下的标准摩尔生成焓。用以下两式表示：

单位：J·mol-1或kJ·mol-1。下标“f”表示“生成”（formation）。

⑶化学反应中各组分标准摩尔生成焓与反应的标准摩尔反应焓之间的关系。

4. 标准摩尔燃烧焓

⑴标准摩尔燃烧焓

在T温度标准状态下，1molβ相的化合物B与氧进行完全氧化反应的焓变。叫该化合物B(β)在T温度下的标准摩尔燃烧焓。

标准摩尔燃烧焓：用下式表示

单位：J·mol-1或kJ·mol-1。下标“C”表示“燃烧”（combustion）。

⑵完全氧化反应

完全氧化反应是指物质与氧气反应生成完全氧化物的反应，如：元素C与O2生成CO2(g)的反应，而非CO(g)；元素H与O2生成H2O(l)的反应，而非H2O(g)。

⑶化学反应中各组分标准摩尔燃烧焓与反应的标准摩尔反应焓之间的关系。

5. 标准摩尔反应焓与温度的关系

可用如下图过程理解，设温度变化范围内各物质不发生相变化，则两个温度的标准态下，反应的始末态之间可以设计如框图中所示的单纯pVT途径:

即可得到基希霍夫公式，这是计算不同温度间变化的常用公式：

式中：

6. 化学反应的恒压热和恒容热的计算

恒压反应热Qp：

恒容反应热Qv：

恒压反应热与恒容反应热的关系：

Qp-QV=△TU+p△V

（1）反应系统为理想气体

△TU=0 p△V=pV’-pV=△nRT

Qp-QV=△nRT=△ξ∑νBRT

Qp,m-QV,m=∑νBRT

（2）反应系统为凝聚态

△TU≈0 p△V≈0

故Qp-QV≈0

（3）多相系统

Qp-QV=△n(g)RT=△ξ∑νB(g)RT

Qp,m-QV,m=∑νB(g)RT

​四、思考题

1mol某理想气体在恒温下抵抗恒外压 p 膨胀，则：

(1) △H = △U +( pV ), △U =0,( pV )=0，所以 △H =0;

(2) △H = △U + p△V , △U =0, p△V ≠0，所以 △H ≠0。

上面两种思考方法哪一种正确？为什么？

解：

方法（1）正确。因为：①理想气体 U = f ( T )，因此恒温下 △U =0;②理想气体恒温过程P1V1=P2V2，因此 △ ( pV )=0

方法（2）错误。因为：① H = U + pV 中的p是指体系自身的压力，即p内；②理想气体恒温下抵抗恒外压膨胀（即P内不断变化至p外），P内不可能是常数，也不可能始终等于p外。所以 △H≠U + p△V 。