天然气低温脱除CO2技术综述

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天然气（NG）中的CO₂由于其较高的三相点和沸点，容易在低温下直接从气体凝华成固体或从液体凝固成固体，从而造成设备堵塞。同时，CO₂也会影响NG的热值。基于以上原因，必须在天然气液化时去除其中的CO₂。与其他传统CO₂脱除方法相比，低温CO₂脱除技术因其无污染、低成本的优点而受到广泛关注。如将其与天然气液化相结合，可以合理利用冷能，并同时实现天然气的净化和副产液体CO₂的生产。因此，本文首先对CH4-CO₂二元混合物的相行为进行了总结，为NG低温脱除CO₂的工艺设计提供了依据。然后，详细总结了近年来低温CO₂脱除技术设计和优化的相关研究，包括基于气-液相变和气-固相变的低温脱除技术。最后，对低温CO₂脱除工艺的进一步发展提出了相关建议，并指出基于组合相变的低温脱除技术和与可再生能源相结合的脱除技术将具有广阔的发展前景。

研究背景及意义

   随着环境问题的恶化和清洁能源的推广，中国天然气进口量逐年增加。天然气中的CO2会影响燃料热值，且在低温条件下容易转化成固体，造成设备和管道堵塞，因此CO2的脱除对于天然气的液化储运意义重大。相较于传统的CO2脱除方法，低温CO2脱除技术无污染，且可与天然气液化过程结合从而合理利用液化过程中现有的冷能以减少能耗，同时还可以生产副产品液体CO2、提升采收率。因此，将天然气液化过程与低温CO2脱除相结合是一个很有潜力的技术发展方向。本文总结了CH4-CO2二元混合物的相特性和低温CO2脱除技术的相关研究进展，为低温CO2脱除技术的进一步发展和优化提出了建议。

研究内容及主要结论

      本文首先对CH4-CO2二元混合物的特点进行了总结和分析，从以观察取样法为主的实验测试和理论模型及计算两个方面总结了该二元混合体系在110~220 K以及0~5 MPa间的相平衡和霜点的相关研究。理论预测的平均绝对偏差小于10%，大部分在0.2%-3%之间，与实验数据吻合较好，为从天然气中低温脱除CO2提供了科学依据。另外，根据机理的不同对低温CO2脱除技术进行了分类，从气液相变和气固相变两大类别出发，总结了低温CO2脱除的研究进展，对不同分离机理、工艺结构和工况的经典工艺和新兴技术的设计和优化进行了分析。总结发现，在以往的低温CO2脱除技术中，基于气液相变的技术研究较多，其产品CH4纯度大多在95%以上，甚至高达99%，同时利用该技术可获得高纯度的液体CO2。而基于气固相变的技术多应用于烟气净化领域，在天然气净化领域的应用较少，基于组合相变的低温CO2脱除技术的研究更是不足。此外，基于气液相变的脱除技术多用于高CO2含量的原料气，而基于气固相变的脱除技术更适合于CO2含量较低的原料气的净化。

      在系统分析了研究现状和进展的基础上，本文为低温CO2脱除技术进一步的研究提出了建议，并指出了当前面临的挑战和未来改进的方向。在天然气深冷脱碳过程中，简化设备以提高工艺紧凑性、增强脱碳效果以提高产品纯度仍具有重要的研究意义。未来低温CO2脱除技术的设计和优化应考虑：（1）天然气净化和液化的一体化发展，采用集成型技术提高设备紧凑性，以满足海上液化天然气船或分散气田轻量化设备的需求；（2）重视基于组合相变的技术研究，通过不同技术的结合达到更好的气源适应性和净化效果；（3）详细研究适合不同组分原料气的低温CO2脱除技术，探索不同CO2含量下最适宜的工艺，解决工艺适配困难问题；（4）将工艺复杂度和环境效应纳入优化指标，实现与系统能耗协同的多目标优化。（5）开发动态模拟算法对低温CO2脱除技术的扰动响应进行动态监测，以实时掌握液化和凝固过程的状态参数波动；（6）将低温CO2脱除技术与可再生能源的利用相结合，在一定程度上降低能耗。

图1 CO2-CH4二元系的定性压力-温度图

原文信息

Review on cryogenic technologies for CO2 removal from natural gas

Yujing Bi（毕于敬）, Yonglin Ju（巨永林）

作者单位：

Institute of Refrigeration and Cryogenics, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

Keywords:

cryogenic CO2 removal（低温CO2脱除）, purification of natural gas (NG)（天然气净化）, biogas upgrading（沼气升级）, CH4-CO2 binary system（CH4-CO2二元系）