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UCC公司是气相流化床PE工艺的开发者和主导者，世界上有25个国家的100多套装置在使用Unipol工艺，生产聚乙烯18Mt/a。我国目前有大庆石化、齐鲁石化、中原石化等9套Unipol工艺装置。2007年，包括中国石油、神华集团、沈阳蜡化等在内的中国企业新引进Unipol工艺装置5套，新增产能1.4Mt/a。 Unipol工艺的核心部分包括：气相流化床反应技术、催化剂技术。采用与Unipol工艺相匹配的催化剂体系才能充分发挥Unipol流化床技术优势。一个性能优良且适用于Unipol流化床工艺的催化剂应该具有如下特点：催化剂活性应该在5×104g/g以上(以每克金属生成的聚合物计)；催化剂要能方便地生产高、中、低密度的聚乙烯产品；能有较大的相对分子质量和相对分子质量分布调控能力，以实现聚乙烯的加工性能和应用性能的平衡；催化剂具有良好的共聚性能，尤其是对1-己烯和1-辛烯的共聚性能，以获得高附加值的聚乙烯树脂；催化剂颗粒为球形或类球形且颗粒分布集中；聚合产品具有较高的堆积密度[1]。 1 Unipol工艺Ziegler–Natta催化剂进展 UCC公司为Unipol工艺开发的催化剂包括：铬系的UCAT-B、UCAT-G，适宜生产高密度聚乙烯（HDPE）；钛系的M催化剂（商用名称UCAT-A）[2,3]、UCAT-J[4]，适宜生产全密度聚乙烯（LLDPE/HDPE）；茂金属催化剂XCAT；双峰催化剂PRODIGY等。上世纪80年代以来，大量新建Unipol工艺装置都是基于M催化剂体系。 Unipol工艺早期使用的M催化剂是干粉进料，催化剂进料过程不容易稳定控制，容易出现进料堵塞，架桥现象，所以在上世纪90年代，UCC公司将新制得的催化剂稀释在矿物油中，开发了浆液进料的J催化剂，这种浆液进料催化剂加料平稳均匀，易于控制，克服了干粉进料的缺点，催化剂活性明显提高，聚合物中残存催化剂量非常低。浆液进料催化剂现在已经成为Unipol工艺催化剂的发展方向。但是，由于浆液进料需要在线还原系统，在我国早期引进的Unipol工艺装置中还没有普及。 我国在引进Unipol工艺技术及催化剂的同时也加大了国产催化剂的研发力度，在提高催化剂活性，减少聚合物细粉含量，提高聚合物堆积密度等方面取得了很大进展。在干粉催化剂方面，北京化工研究院和上海化工研究院分别开发出了BCG-I [5]和SCG-1[6]气相法聚乙烯Ziegler–Natta（Z-N）催化剂，大庆石油学院与大庆石化研究院共同开发了GM气相法聚乙烯催化剂。在浆液催化剂方面，北京化工研究院于2002年和2004分别开发出了BCS-01[7]型、BCS-02[8]型浆液进料催化剂，上海石油化工研究院于2003年开发了SLC-S[9]型浆液进料催化剂。 2 催化剂的制备路线、理化性质、性能 在Z-N催化体系负载中，把Ti负载在适宜的载体上可以提高活性中心数量，从而提高催化剂的活性。MgCl2是Ti的最佳载体，这是因为： （1）MgCl2有很大的比表面积，使主催化剂能够很好地分散于其表面，活性中心数目大大增加； （2）使Ti活性中心通过Cl原子牢固地与MgCl2络合在一起，合成的催化剂不仅活性高，而且具有较好的聚合稳定性； 表1 催化剂的制备路线、理化性质、性能 序号
| 催化剂
| 制备路线
| 主要组分 含量 /wt%
| 理化性质
| 催化剂性能
| 1
| M[2,3]
| a) 将钛化合物、镁化合物溶解到给电子体溶液中； b) 催化剂母体通过结晶或者析出方法分离； c) 将硅胶加入上述a) 溶液中浸渍或者将b)分离出的固体溶解在给电子体溶液中再加入硅胶进行浸渍。
| Ti 0.2 THF 11~15
| Mg/Ti摩尔比： 3/1 粒度：0.42mm
| a) 活性：3~5KgPE/gCat b) PE密度： 0.910~0.970g/cm3 c) MI2.16：0.5~120g/10min d) 产品中催化剂灰分在350ppm以下 e）Mw/Mn：3~5
| 2
| BCG-I[5,11]
| a) 无水氯化镁溶解于乙醇溶液中反应，然后将SiO2浸渍于上述溶液中；加热脱除乙醇制得固体粉末Ⅰ； b) 固体粉末Ⅰ溶于己烷，再加入SiCl4，制得粉末II； c) 粉末II与TiCl4、四乙氧基硅烷反应，再经烷基铝还原、洗涤、干燥制得催化剂粉末。
| Ti 0.7~1.3 Mg 2.0~3.8 Cl 8.0~15 Al 1.5~3.0 烷氧基2.0~4.5
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| a) 活性：≥5KgPE/gCat b) PE堆积密度：≥0.35 g/cm3
| 3
| SCG-1[6,12]
| a) 镁粉与氯代烷烃反应制得新生态氯化镁，上述氯化镁与四氯化钛反应制得络合物; b) 将给电子体与化学活化后的SiO2加入上述络合物中反应浸渍干燥得到催化剂母体; c) 催化剂主体经烷基铝预还原得到目的催化剂。
| Ti 0.8~1.6 THF 6~16 Mg 1~2.5
| Mg/Ti摩尔比： 4.8/1
| a)活性：5~10KgPE/gCat b) PE密度：0.910~0.960g/cm3 c) MI2.16：0~60g/10min d) PE堆积密度：≥0.39 g/cm3
| 4
| GM
| a) MgCl2、TiCl3·AlCl3/3依次加入到THF溶液中进行反应; b) 将母液与处理过的硅胶混合反应，将活性组分负载到硅胶上； c) 用一氯二乙基铝和三正丁基铝对负载后的组分进行还原，得到催化剂。
| Ti 1.50 Mg 2.22 THF 11.12 Al 1.64
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| a) 活性：8~12KgPE/gCat b) PE密度：0.918~0.934g/cm3 c) PE堆积密度：0.35g/cm3 d) 120目筛下无细粉 e) MFR 0.1~30g/10min
| 5
| UCAT-J[4,13]
| a) 通过在给电子体溶液中加入所需化学计量单位的镁粉，将TiCl4还原成TiCl3； b) 向溶液中加入MgCl2调节镁/钛摩尔比。 c) 向上述母液中加入硅胶，制成非均相溶液，之后喷雾干燥制得催化剂； d) 将上述固体催化剂与含有烷基铝的矿物油混合制得浆液催化剂。
| Ti 2.27 Mg 6.70 THF 26.30
| 催化剂粒径：10μm~30μm Mg/Ti摩尔比：4/1~6/1；
| a) 活性：＞20KgPE/gCat b) PE密度：0.918~0.963g/cm3 c) MI2.16：0.01~100g/10min d) 分子量分布（Mw/Mn）：2~4.5 e)PE堆积密度：＞0.32g/cm3
| 6
| BCS-01[7,14]
| a) 将MgCl2溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与TiCl4混合在助析出剂存在下，析出镁/钛的固体物。 b) 在给电子体化合物的存在下，将a)中得到的镁/钛固体物与钛化合物Ti(OR)aXb反应制得浆液催化剂。
| Ti 2.3 THF 16.65 SiO2 0
| 比表面积：10.9 m2·g – 1 孔容：0.06 cm3·g -1 孔径：18.4nm 粒径：10~30μm
| a) 活性：＞8KgPE/gCat b) PE堆积密度：＞0.32g/cm3
| 7
| BCS-02[8,15]
| a) MgCl2、TiCl3在THF溶液中和四乙氧基硅烷反应制得母液； b) 将硅胶混入上述母液，之后进行喷雾干燥得到固体催化剂； c)在矿物油中，用有机铝还原固体催化剂制得浆液催化剂。
| Ti 2.34 Mg 6.1 THF 33.0
| 粒径：10~30μm
| 活性：15~20KgPE/gCat PE堆积密度：＞0.30g/cm3
| 8
| SLC-S[9,13]
| a) 在烃类溶液中，镁粉与氯代烷反应制得新生态氯化镁； b)新生态氯化镁先后经过有机醇和烷基铝的再处理，制得含镁、铝、卤素、烷氧基的络合载体悬浮液； c) 在给电子体存在的前提下，上述悬浮载体与TiCl4反应制得催化剂主体； d) 均匀分散上述固体催化剂至烃类溶液或矿物油中制得浆液催化剂。
| Ti 2.29 Mg 6.38 THF 30.61 SiO2 0
| 粒径：约25μm
| 活性：15~30KgPE/gCat PE密度：0.910~0.960g/cm3 PE堆积密度：＞0.30g/cm3 MI 2.16：0~300g/10min
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（3）通过Mg-Cl-Ti的推电子效应，使催化活性中心Ti的电子云密度增大，从而降低烯烃分子在活性中心Ti上链增长的活化能[10]。 不同的制备MgCl2方法、活化方法以及载体的制备方法直接决定了制得Z-N催化剂的性能，上述催化剂的制备路线见表1。 从表1可见，多数催化剂是直接使用无水MgCl2经化学活化作为载体。SCG-1和SLC-S是用镁粉与氯代烷烃反应制得新生态氯化镁，新生态氯化镁经有机醇和烷基铝再处理具有更多的晶格缺陷，增加了有效活性中心的数量。UCAT-J，是用TiCl4氧化镁粉制得MgCl2，同时将Ti4+还原成具有高催化活性的Ti3+。但是，镁和TiCl4反应非常强烈，要严格限制镁粉的粒径和反应深度，不能把Ti4+过度还原成没有催化活性的Ti2+。在该催化体系中要另外加入适量的MgCl2来调节Mg/Ti摩尔比。 无水MgCl2能溶解在醇、酯类、醚类等给电子体溶液中，利用重结晶、冷凝、氯化物沉淀等技术使MgCl2从溶液中重新析出[16]。给电子体通过电子效应，影响MgCl2的重结晶速度，从而影响MgC12载体的微晶结构和形态，有效增加了催化剂表面活性中心数量和活性中心在载体上的分散性[17]。通过控制MgCl2再析出条件，可以控制MgCl2载体和催化剂的微观结构，以达到控制聚合物形态和性能的目的。除BCG-I外，其他催化剂均选用了THF作为给电子体。在BCG-I制备过程中，选择了乙醇作为给电子体。如果只用加热干燥制备载体，MgCl2中的乙醇不能除净，会降低催化剂的活性，因此在接下来的步骤中加入了SiCl4，SiCl4在此不但起到助析出剂的作用，还可以与MgCl2中剩余的乙醇反应，形成的烷氧基硅烷化合物可以起到内给电子体的作用，经此处理的催化剂微晶疏松，形成许多孔隙，增大比表面积，有利于活性中心的暴露和传质传热的进行，提高了催化剂的活性。负载过程中加入四乙氧基硅烷可以调节Mg/Ti摩尔比、Mg/Si摩尔比，减少聚合物中的细粉。 BCS-01催化剂使用一种由MgCl2制备的镁/钛的固体物作为载体，平均粒径较小，粒径均匀，细颗粒极少，非常适合于浆液进料催化剂气相聚合，但其制备过程中氯化镁混合溶液与TiCl4反应要在-28℃下进行，操作条件要求较高。SLC-S采用MgCl2单一载体。其它催化剂采用了MgCl2/SiO2复合载体。SiO2的加入既保持了原Ti/Mg催化体系高活性，又保持了SiO2载体较好的颗粒形态、较高的孔隙率和比表面积等特点，用于乙烯聚合显示出独特的性能。但是，对所使用的SiO2载体的粒径、表面积、孔径均有较严格的要求，很多催化剂制备过程中使用的是进口硅胶，而且在使用前要进行严格的活化，这些无疑大大增加了催化剂的成本。 M催化剂的活性组分是通过浸渍方法负载于载体之上的，活性组分在载体上分布不均匀，催化剂制备过程重复性差，催化剂活性和聚合物颗粒形态和粒径分布不十分理想，聚合物细粉含量高。BCS-02和UCAT-J类似，都采用了喷雾干燥成型技术，可以有效地提高Mg/Ti摩尔比，提高催化剂的活性。喷雾干燥制得的催化剂粒径可以控制在10~30μm之间，非常符合浆液进料催化剂的要求。通过调节喷雾干燥条件可以方便地调节催化剂的粒径，满足生产不同性能树脂催化剂的需要。喷雾干燥的主要的缺点是过程复杂，催化剂成品率低，增加了催化剂的生产成本，需要逐步的完善其制备过程，提高催化剂的收率。其他催化剂采用的是化学反应与浸渍同时完成的方法，简化了制备过程。 3 催化剂的应用情况 M催化剂能生产0.910~0.970 g/cm3全密度范围聚乙烯，聚合物有较窄的分子量分布，生产的薄膜有突出的机械性能和较好的光学性能，一经问世就得到了广泛的应用。但是，随着流化床工艺的发展，以及对树脂产品性能要求的不断提升，M催化剂的缺点也逐渐显露。由于M催化剂的活性低，产品中催化剂残留灰分高，薄膜产品的透明度尤其不能令人满意。其生产的树脂中的低聚物含量偏高，影响了树脂的应用性能和加工性能。在聚合过程中，由于M催化剂初始活性过高，容易出现热点和产生暴聚结块，不利于生产。 BCG-I催化剂初始活性低，聚合平稳，无结块和粘壁现象，树脂密度和熔融指数调节性好，具有很好的共聚性能，特别适合生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）。用BCG-I催化剂生产的薄膜级LLDPE树脂DFDC 7050的加工性能良好，产品物理、机械性能达到优级品标准，与采用进口同类催化剂生产的DFDC 7050树脂相当。BCG-I和BCG-II分别适用于Unipol工艺不同的聚合条件。II型催化剂与I型催化剂相比，活性高、聚合平稳，所生产的树脂干爽、流动性好、堆积密度适中。 SCG-1催化剂制备工艺简单，操作容易，完全适应于工业化生产。该催化剂制备工艺独特，以市售镁粉做起始原料制得的新生态催化剂卤化镁，具有更强的还原能力，催化活性成倍提高。催化剂粒子形态好，呈现球形，所得聚乙烯产品也具有良好的颗粒形态及粒径分布，细粉含量均小于1％。催化剂初始活性适中，整个聚合过程放热均匀、操作稳定。SCG-1(I)和SCG-1(II)能生产窄分子量分布的低、中密度及部分高密度聚乙烯产品。其中SCG-1(I)用于反应器非冷凝态运行；SCG-1(II)用于反应器冷凝态运行；SCG-1(III)专用于生产HDPE产品。 GM催化剂在载体活化过程中引入了特殊结构的给电子体，使其与载体SiO2发生弱的化学作用，起到了“锚”的作用，他可以绑定活性组分氯化镁和三氯化钛。通过给电子体的加入，一方面，可以增加活性组分的负载量，提高催化剂的活性；另一方面可以使活性组分进入SiO2载体的微孔中，从而提高聚合物的堆积密度。中试结果表明GM催化剂共聚性能、氢调性优于M-1催化剂；用GM催化剂生产的熔融指数（MI2.16）为2的粉料与DFDA7042相比，薄膜落镖冲击破损质量和雾度与M-1催化剂相当，拉伸断裂强度高于M-1催化剂。 UCAT-J催化剂采用喷雾干燥成型技术，并且使用的是烟雾状硅胶，制得的催化剂粒径比较小。商业化的UCAT-J催化剂母体规格有14μm和25μm两种，14μm规格产品适用于生产低密度聚乙烯产品，25μm规格产品适用于生产中、高密度聚乙烯产品。浆液催化剂因其在线还原，可根据生产要求现场配制各种不同型号的催化剂，而不同于固体M型催化剂在生产低、中、高全密度聚乙烯产品时，根据生产需要使用多种不同的催化剂。UCAT-J催化剂的主、助催化剂均用特定的矿物油稀释到一定比例，在空气中不自燃，与固体型催化剂在空气中的自燃性相比，其储存、运输更安全。UCAT-J催化剂在中石化广州分公司聚乙烯装置上应用结果表明：使用该催化剂反应器静电波动小，运行平稳，可靠性更高；催化剂活性可在一定范围内调整，操作灵活性大；树脂产品细粉含量少，力学性能达到或超过专利技术要求的产品标准[18]。使用该催化剂生产的聚乙烯产品的残钛量只有(1~1.5)×10-6，在生产薄膜时只需要加入较少量的抗氧剂、中和剂等添加剂，即可提高薄膜的透明性，减少凝胶粒子[19]。 BCS-01催化剂聚合物堆积密度高于进口同类催化剂聚合物。催化剂共聚性能及氢调性能与进口同类催化剂相当，可以适用于冷凝态和非冷凝态操作，所生产的树脂性能优良，灰分低，质量稳定。 SLC-S催化剂也是一种不需要用无定型硅胶做载体的催化剂。新生态氯化镁经有机醇和烷基铝再处理具有更多的晶格缺陷，增加了有效活性中心的数量。在给电子体存在下，载钛效率明显提高，避免了大量使用卤化钛进行浸渍对制备设备的腐蚀。由于不使用硅胶作为载体，在保证催化剂高效的同时，成本大大降低。该催化剂可生产窄分子量分布的LLDPE/MDPE及HDPE聚乙烯产品。在工业应用中，催化剂浆液流动性能良好，卸料加料方便，系统压降小，聚乙烯产品性能达到优级。 BCS-02型浆液催化剂在制备过程中引入了四乙氧基硅烷，既改善了MgCl2在THF溶液中的溶解性能，又提高了催化剂的活性，降低了树脂中的低聚物含量。催化剂活性稳定且初始活性高，在冷凝状态下的活性衰减比其它催化剂活性衰减的幅度低，较适宜于高负荷冷凝状态的操作。催化剂共聚性与其他淤浆进料催化剂相当，氢调敏感性略好于其他催化剂。所生产树脂粉料干爽,流化床操作平稳,表现出良好的装置适应性。 ４ 国内其他科研部门的研究进展 中山大学自主开发研的HM型催化剂是TiCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2复合载体高效Z-N催化剂[20,21]。在催化剂制备过程加入了促进剂SiCl4，一方面，SiCl4可以与溶解的MgCl2反应，促进其析出，有利于MgCl2负载化，另一方面，SiCl4与醇反应, 可以防止负载过程中与醇形成Ti(OR)nCl4-n，或降低烷氧基数目,形成有利于聚合反应的活性中心。因此，SiCl4的加入既可以提高催化效率，也可以调节催化剂的载钛量。ZnCl2的加入有利于重均分子量（Mw）的调节，也有利于乙烯与1-丁烯共聚，使树脂支化度（N）提高。HM催化剂可生产熔融指数（MI2.16）为0~50的树脂，催化乙烯均聚的效率可以达到7.1~14 KgPE/gCat，树脂堆积密度0.27~0.30 g/cm3。 中山大学另一篇专利[22]公布了一种复合载体气相催化剂，即复合载体有机镁-AlEt3-正丁基醚- SiO2负载TiCl4，与促进剂CCl4，以及助催化剂AlR3组成的催化剂体系。该催化剂具有较好的流动性，较高的催化活性，可以生产全密度聚乙烯。该方法使用较少的有机镁制备MgCl2载体，具有方法简单，工艺流程短，制备成本较低等优点。 营口向阳科华集团开发的XY-L催化剂[23]，活性大于4KgPE/gCAT，聚合物堆积密度大于0.30g/cm3，主要用于生产LLDPE。通过调节催化剂中的镁含量，可以控制共聚物的组成，制得密度为0.890~0.950g/cm3，熔点为133.98~134.84℃的聚乙烯。所得树脂可以加工成抗冲击强度高，抗撕裂性能好，厚度薄和质量轻的板材及薄膜材料。该公司新近开发的适用于生产全密度聚乙烯的XY-F催化剂活性大于15kgPE/gCAT，聚合物堆积密度大于0.32g/cm3。在其最新一篇专利中公布了一种改进的催化剂，该催化剂采用喷雾成型技术，在催化剂活性组分母液制备过程中加入了改进剂氯代丙烷，改善了MgCl2在给电子体溶液中的溶解性能，从而可以使催化剂中镁原子分布更均匀，从而改善催化剂的性能[24]。 中石化石油化工科学研究院与中石化齐鲁分公司合作，研制了TH-1L型高效气相法浆液催化剂和新型气相法浆液催化剂的进料器。新型催化剂采用不同于美国联碳公司技术的全新制备工艺和配方，不使用硅胶作催化剂载体，所生产的颗粒分布均匀，无细粉[25]。TH-1LA活性在18 kgPE/gCAT以上，适用于UNIPOL工艺的全密度聚乙烯装置高负荷冷凝态操作，需要在线还原，可通过调整催化剂的还原，生产不同类型的树脂。TH-1LB活性在30 kgPE/gCAT以上，不需在线还原，适合于非冷凝态和冷凝态操作。 5 展望 随着Unipol工艺装置在我国产能的不断扩大，我国每年需花费大量外汇进口催化剂，由于进口催化剂价格较高，导致PE生产成本增加，限制了我国聚乙烯树脂在国际市场的竞争力以及新牌号树脂的开发。使用国产催化剂替代进口催化剂每吨PE树脂生产成本可降低50～100元，经效益十分可观。催化剂是聚烯烃生产的关键技术之一，加大力度研制开发具有自主知识产权的国产催化剂具有非常现实的意义。 在催化剂制备路线上我们要综合考虑催化剂制备工艺的复杂程度；原材料选用上我们要选取价格便宜，有竞争优势，环境友好的原料，比如THF是聚乙烯催化剂制备过程中最常用的给电子体，但它对生产人员和环境的危害不容忽视，我们应该探索更加合适的给电子体替代它；在技术上，我们要结合国内装置情况，加强催化剂原创性的开发，不要停留在对国外催化剂的模仿和改进上；在性能上除了要满足气相法聚合工艺的要求，还要考虑提高PE产品档次，促进专用料开发，降低树脂产品成本；在应用上要注意通过催化剂技术加快国产PE成套技术开发；在发展传统Z-N催化剂基础上，我们可以考虑把Z-N催化剂和茂金属催化剂或者后过渡金属催化剂化复合等，为气相法聚乙烯高效催化剂的发展提供新的前景。 参考文献 [1] 乔映宾．气相聚乙烯催化剂进展[J]．石油化工，2003，增刊（32）：491-493． [2] Goeke G L，Wagner B E，Karol F J．Impregnated Polymerization Catalyst，Process for Preparing and Use for Ethylene Copolymerization：US，4302565[P]．1981-11-24． [3] Wagner B E，Goeke G L，Karol F 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