MVLDPE 茂金属

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茂金属催化剂用于合成聚乙烯是90年代聚烯烃工业最重要的技术进展，是70年代确立LLDPE生产技术后的又一重大革新，使整个聚烯烃工业发生了革命性的变化。茂金属聚乙烯独特的优良性能和应用，引起了人们普遍关注，许多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力竞相开发和研究，成为聚烯烃工业乃至整个塑料工业的热门话题。
早期，茂金属催化剂用于乙烯聚合只能得到分子量为2～3万的蜡状物，而且催化活性不高，没有实用意义，因而没有引起重视和推广。直到1980年，德国汉堡大学Kaminsky教授发现用用二茂基氯锆（CP2ZrCl2）和甲基铝氧烷（MAO）组合的共催化剂在甲苯溶液中进行乙烯聚合，催化剂活性能高达106g-PE/g-Zr，反应速度与酶反应速度相当。MAO是二甲基铝和水在聚合体系以外条件下合成的高齐聚度甲基铝氧烷。Kaminsky教授的发现给茂金属催化剂研究注入了活力，吸引了众多公司参与开发和研究，并取得了相当大的进展。1991年美国埃克森（Exxon）公司首次实现了茂金属催化剂用于聚烯烃工业化生产，生产出第一批茂金属聚乙烯（mPE），其商品名是“Exact”。
⒈茂金属聚乙烯的特点
茂金属催化剂和传统的Ziegler-Natta催化剂不同，它是由过渡金属的环戊二稀基络合物和MAO或离子活化剂组成。几何形状上受到限制的过渡金属作为单一活性中心，具有100%的催化活性中心，活性极高。每个活性中心引发和生成的聚烯烃分子链长度和共聚单体含量几乎相同，即分子量分布窄、侧链分布均一；而Ziegler-Natta催化剂只有1～3%活性中心，活性不到茂金属催化剂的1/10，得到的聚合物分子链长短不一，分子量分布、共聚单体含量、组成分布宽。所以，茂金属催化剂的明显优点为：能精确控制聚合物分子结构、分子量分布和组成分布，也就是可以“定制”分子结构，从而提高和拓宽聚烯烃树脂的性能。
茂金属聚烯烃中以mPE的发展最快和较成熟，主要品种为线型低密度聚乙烯（LLDPE）和甚低密度聚乙烯（VLDPE）。mPE有两个系列，一类是以包装领域为主要目标的薄膜用品级，另一类是以辛烯-1为共聚单体的塑性体，称为POP（Polyolefine Plastmer）。mPE薄膜品级具有较低的熔点和明显的熔区，并且在韧性、透明度、热粘性、热封温度、低气味方面等明显优于传统聚乙烯，可用于生产重包装袋、金属垃圾箱内衬、食品包装、拉伸薄膜等。
⒉茂金属聚烯烃工艺简介
美国Exxon化学公司和Dow化学公司在茂金属聚烯烃工业化发展中走在前列，Exxon公司的工艺称为“Expol”工艺，Dow公司的工艺则称为Insite SCC（单活性中心）工艺。下面介绍一下Dow公司mPE的产品“Affinity”，以及日本三井和宇部公司的mLLDPE产品“Super PE”（其所用催化剂是与Exxon公司共同开发的）。前者为溶液法工艺，后者为气相法工艺。
⑴Dow公司的Insite技术及产品
美国Dow化学公司1993年首次建成一套5.6万吨/年的装置，采用SCC催化剂，用溶液聚合法生产乙烯-辛烯共聚物，商品名为“Affinity”，其催化剂技术和生产技术总称为Insite技术。Affinity除用于包装外，在汽车、电线等行业也有广泛应用。Insite技术聚合物（ITP）的特点是：分子量分布约为2，熔点低，共聚单体分布均一，支链分布选择进入，为“均一”聚合物，加工性能相对要好一些。
其加工性能特点有如下几点：①熔体粘度随剪切速率变化而变化快；②加工时不易发生熔体破裂，产品表面良好，并可大幅提高加工速度和产量；③熔体张力比传统LLDPE高，吹塑成型时膜泡的稳定性和T型模头挤出成型时的耐拉伸共振性好。
Affinity薄膜品级的优点为：
①热封性优良：熔点比传统LLDPE低，低温热封性能优良，辛烯含量为12%的Affinity与EVA和离子聚合物比较，热封起始温度要低5～10℃，也比有相同辛烯含量的直链超低密度PE的热封温度更低。
②光学性能优异：由于具有均一分子结构，薄膜雾度低，透明性高，因而提高了内包装物的商品价值。
③韧性高：与EVA、离子聚合物比较，薄膜耐穿刺性高三倍以上，非常适用于包装，这种优良性能可使产品薄壁化，使包装总成本降低，也符合环保对减少塑料废弃物的要求。
为“Super PE”，超级聚乙烯，属于LLDPE。三井油化公司于1987年与持有茂金属催化剂专利的Exxon公司合作共同开发，研制出新一代催化剂，能进行高度分子设计，用于先进的气相法工艺，后来三井油化公司将此技术提供给宇部兴产公司，并于1995年在千叶石油化工厂生产出商标为“UMERIT”的产品。
据介绍，这种mLLDPE有如下特点：
①在分子结构上，分子链上共聚单体含量均匀，而传统LLDPE共聚单体分布不均，短分子链上共聚单体含量高，而长分子链上含量低；
②在结晶构造上，传统催化剂制备的LLDPE由于组成分布广，分子链间晶核生成速度不同，高密度、低分子量大的部分易生成晶体，而低密度、低分子量部分不易生成，因而形成厚的结晶层；而mLLDPE组成分布均匀，分子链核晶生成相等，形成均一的薄晶；
③熔点、密度、支链数方面，mLLDPE由于密度小而熔点低，这是因为共聚单体含量均一，分子排列和支链大小、数目也均一的缘故。用茂金属催化剂比较容易生成密度0.915g/cm3以下的树脂，以及流动性良好的VLDPE。
三井油化公司将这种可以高速成型，并能薄壁化的mLLDPE称为“超级聚乙烯”，而且不像溶液法那样，由于溶液粘度随分子量增大而升高，造成所制造的mLLDPE分子量受到限制。与传统LLDPE相比，性能上的优势十分明显。
性质：指用茂金属催化剂使乙烯均聚或与α-烯烃共聚而得到的聚乙烯。由于它的某些性能与用传统方法（特别是用齐格勒-纳塔催化剂）制得的市售聚乙烯有所不同。因而得名。其密度范围与一般聚乙烯相同结构上特点是分子量分布窄和共聚单体组成分布均匀。在性能上表现为强度高、透明性好，可萃取物低、薄膜热封性好、封焊层热态强度高。用作所装薄膜、复合膜封焊层、电线电缆，软管、发泡材料和聚烯烃改性剂。
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